综述：石墨烯/金属有机框架纳米复合材料的光催化和电化学突破：综合评述

《Materials Today Communications》：Photocatalytic and Electrochemical Breakthroughs with Graphene/Metal Organic Framework Nanocomposites: A Comprehensive Review

　　

摘要
由化石燃料和污染性燃料燃烧引起的近期环境污染和全球变暖，要求生产绿色能源并进行存储。因此，全球的研究人员正在设计和开发具有优异性能的多功能材料，用于光（电）催化（photo(electro)catalysis）以及绿色能源生产和存储。在这方面，石墨烯和金属有机框架（MOFs）已成为纳米科学中的多功能材料，具有显著的结构、电学和化学性能。石墨烯和MOFs杂化形成的石墨烯/MOF纳米复合材料，创造了一类具有协同能力的新型多功能材料，超越了各自组分的局限性。本综述批判性地评估了石墨烯、MOFs和石墨烯/MOF纳米复合材料的性能与结构，以及石墨烯/MOF纳米复合材料的结构-性能关系。全面总结了石墨烯/MOF纳米复合材料的关键合成策略。此外，详细评估了石墨烯/MOF纳米复合材料在能源生产和存储领域的应用。最后，探讨了设计具有潜在应用价值的石墨烯/MOF纳米复合材料所面临的障碍和挑战。石墨烯/MOF纳米复合材料在高效电荷分离和光捕获驱动的光催化制氢和二氧化碳还原中表现出优越性能。此外，其高比表面积和导电性使其成为电化学超级电容器和锂离子电池中有前景的候选材料。本综述不仅强调了当前对石墨烯/MOF纳米复合材料及其他多孔材料认识的进展，还突出了优化石墨烯/MOF纳米复合材料合成方法和扩展应用范围的未来机遇，为可持续环境和能源系统中未来的材料创新提供了宝贵见解。

1. Introduction
论文首先指出全球能源消耗剧增，化石燃料燃烧导致环境污染和CO₂排放，亟需绿色能源生产和存储。研究人员开发了多种先进材料，其中金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔隙率和丰富活性位点在催化、储能等领域广泛应用，但存在导电性差和结构稳定性不足等局限。为克服这些限制，将MOFs与导电材料（如石墨烯）结合形成石墨烯/MOF纳米复合材料，通过π-π堆积相互作用增强电导率和稳定性。自2009年首次合成以来，该复合材料在能源转换、存储、传感等领域展现出协同效应。本综述系统评估了石墨烯/MOF纳米复合材料的性质、结构、合成策略及在光催化制氢、CO₂还原、电化学超级电容器和锂离子电池中的应用，并探讨了结构-性能关系及未来挑战。

1.1. Graphene
石墨烯是一种二维碳同素异形体，由sp²杂化碳原子排列成六角蜂窝状晶格，具有优异的电学、热学、机械性能和理论比表面积。其高透明性（可见光吸收πα = 2.3%）和半金属特性（导带与价带在狄拉克点相遇）使其在传感、超级电容器、能源生产等领域备受关注。石墨烯疏水且易团聚，但其电导率可通过掺杂、化学修饰等方式调控。

1.2. Metal Organic Framework
金属有机框架（MOFs）是由金属离子与有机配体通过配位键连接形成的有机-无机杂化多孔材料，具有超高比表面积（可达10000 m² g^-1）、可调孔隙结构和低密度等特性。其结构可通过改变金属离子、配体或合成条件进行调控。然而，MOFs在极端化学或热条件下结构不稳定，且对湿气敏感，限制了其实际应用。与二维材料（如石墨烯）复合可显著改善其性能。

1.3. Graphene/MOF nanocomposites
石墨烯与MOFs复合形成的石墨烯/MOF纳米复合材料克服了各自组分的局限性：石墨烯提供高导电性和机械强度，MOFs提供高比表面积和孔隙率。石墨烯上的羟基和环氧基团与MOFs的金属离子反应，增强复合材料稳定性，尤其在潮湿条件下。氧化石墨烯（GO）基膜通过插层MOFs增加层间距，提高选择性质量传输。此外，复合材料保留了MOFs的原始晶体结构，并生成额外孔隙，在吸附、催化、生物医学和膜分离等领域展现潜力。

2. Properties of graphene/MOF nanocomposites
石墨烯/MOF纳米复合材料展现出协同增强的物理化学性质，包括热/化学稳定性、机械强度、表面特性和电导率。

2.1. Structural morphology
结构形态受MOFs和石墨烯类型及合成方法影响，通常形成三维互连网络结构，石墨烯层穿透MOFs颗粒。还原氧化石墨烯（rGO）可作为Fe-Zn-ZIF纳米晶体的生长基底，抑制铁颗粒团聚并控制晶体尺寸。GO浓度影响形态：低浓度时石墨烯片高度褶皱，高浓度时趋于平面。ZIF-8在GO表面的晶体尺寸和形状随GO浓度变化。

2.2. Mechanical properties
复合材料因协同效应表现出高拉伸强度、高杨氏模量、刚度和韧性，同时比表面积增大。Kumar等人报道，通过共价键连接苯甲酸功能化石墨烯（BFG）可增强M₂DOBDC（MOF-74）的机械性能，但BFG含量超过5%时因团聚反而降低性能。Su等人的研究表明，GO薄片可稳定亚稳态MOF相，提高酸、碱和热稳定性。

2.3. Electrical properties
MOFs通常导电性差，但石墨烯的引入显著提升电导率。Kartik等人发现，NH₂-MIL-125(Ti)与rGO杂化后，共价连接导致紫外-可见光谱特征峰红移，表明电子密度交换，抑制电子-空穴复合，增强光催化活性。Han等人报道，钴卟啉MOF与rGO复合后电导率提高，适用于锂离子电池阳极。

2.4. Surface properties
石墨烯/MOF纳米复合材料结合了MOFs的大比表面积和石墨烯的导电性，提升了结构稳定性和电子转移效率。GO的含氧官能团作为MOFs成核锚点，促进均匀生长并改善界面接触。Wang等人合成的UiO-66(Zr/Ce)/rGO纳米复合材料，MOF纳米颗粒均匀沉积在rGO皱褶片上，电活性表面积达0.2119 cm²，电荷转移电阻低至38.66 Ω，增强了电化学传感性能。Muhaddas等人开发的Cu-Zn MOF/多孔氧化石墨烯（PGO）复合材料，通过原位两步法合成，具有多孔表面形态和均匀分布，提高了抗坏血酸氧化电化学活性。

3. Synthesis methods of graphene/MOF nanocomposites
MOFs由金属节点和有机配体组装，石墨烯氧化形成GO，复合材料通过将MOF晶体接枝到GO表面制备，合成方法包括溶剂热法、机械化学法、原位法和外位法等。

3.1. Solvothermal method
溶剂热法在密封反应器中高温高压下进行，能精确控制纳米结构形态和孔隙率。Xiao等人合成了葡萄糖修饰液相剥离石墨烯/镍基MOF（GM-LEG/Ni-MOF）复合材料，电导率优异。Jiao等人制备了三维镍基柱撑MOF与rGO（ADC-rGO）复合材料。Azadfalah等人通过一步溶剂热法合成了石墨烯/Cu-MOFs（G/Cu-MOFs）复合材料。

3.2. Mechanochemical synthesis
机械化学合成是溶剂-free方法，通过研磨（研钵或球磨）混合前驱体。该方法环保、成本低，但界面相互作用较弱，结构均匀性较差。Zhuang等人通过湿法球磨制备ZIF-8/N掺杂石墨烯（N-G）杂化物，电催化活性与Pt/C相当。Tung等人通过研磨ZIF-8与原始石墨烯（PG）检测挥发性有机化合物。HKUST-1与GO溶液研磨后经激光处理得到L-rGO-C-MOF复合电极，用于超级电容器。

3.3. In-situ synthesis
原位合成中，MOF前驱体直接分散在石墨烯上，实现一锅法合成。Hu等人通过室温原位生长ZIF-8纳米晶体在GO片两侧得到ZIF-8/GO。Petit和Bandosz原位制备了MOF-5/GO，超声促进碳材料剥离，加热促进MOF结晶。Chen等人原位制备GO/ZIF-8，通过GO量调控ZIF-8粒径和形态，GO作为结构导向剂，增强CO₂吸附能力。

3.4. Ex-Situ Synthesis
外位合成中，MOFs和石墨烯分别制备后组装，避免石墨烯干扰MOF结晶，但过程耗时。复合通过静电自组装驱动，如Al-MOF/石墨烯通过正电荷Al-MOF与负电荷GO静电作用形成，再用维生素C还原GO。

3.4.1. Direct mixing methods
直接混合法简单，但易导致颗粒团聚和非均匀结构。Xu等人通过搅拌GO与预合成MOF形成水凝胶，冷冻干燥后热处理得到rGO/MOF复合材料。Wang等人将ZIF-8与GO粉末混合后洗涤干燥得到石墨烯包裹ZIF-8。

3.4.2. Self-assembly method
自组装方法中，组分通过分子间或界面相互作用自发形成有序结构。Ying等人采用压力辅助自组装（PASA）过滤技术制备GO/MOF复合膜，仅用水作溶剂，快速高效。Lin等人自组装合成ZIF-67/GO，经碳化得到磁性钴-还原石墨烯材料。Mao等人制备ZIF-8/rGO水凝胶，用于金属离子分离。

4. Applications of graphene/MOF nanocomposites
MOFs的高化学纯度和结晶性以及石墨烯的导电性使复合材料在能源转换和存储领域具有广泛应用，包括光催化制氢、CO₂还原、超级电容器和锂离子电池。

4.1. Photocatalytic H₂-production
光催化水裂解制氢是绿色能源技术。MOFs中金属中心作为活性位点促进电荷分离，多孔框架促进水分子扩散。石墨烯作为电子受体和