硼硅酸盐玻璃初始浸出阶段的速率控制机制：基于表观活化能的视角

《Materials Today Communications》：Rate-controlling mechanism in borosilicate glass initial leaching stage: A perspective from apparent activation energy

　　

硼硅酸盐玻璃因优异的物理化学性质成为高放废物（HLW）固化的首选基质，但其长期化学耐久性受水蚀风险威胁。阐明腐蚀机制对优化玻璃组分和确保长期稳定性至关重要。研究人员在pH 3、去离子水（DI）和pH 11条件下，于50–90℃以10℃为步长研究三元钠硼硅酸盐玻璃的浸出行为。通过调控浸出液pH，成功解耦互扩散与网络水解机制，并利用阿伦尼乌斯方程独立确定各自活化能。pH 3时，ICP-OES获得的硼表观活化能与FTIR推导的硼溶解活化能存在显著偏差，源于蚀变层快速形成使ICP-OES活化能重度包含扩散传输贡献。通过分析不同pH与表征方法的能量差异，明确了扩散控制传输、表面水解控制及表面反应（互扩散）与扩散传输共存的混合动力学的硼特异性活化能阈值。结果为理解玻璃-水相互作用提供完整热力学框架，为核废玻璃安全评估和性能预测提供关键见解。

研究背景与立项依据

硼硅酸盐玻璃是深地质处置中高放废物（HLW）玻璃固化基质的优选材料，但在长期水环境封闭下易发生水溶液腐蚀，其浸出行为与机制直接决定废物形态的长期化学耐久性。现有研究指出，温度、pH、玻璃组分、辐照及浸出液类型共同调控腐蚀动力学，其中pH对机制切换具有决定性：酸性条件以非硅位点反应和离子交换为主，碱性条件以硅氧键（Si-O）水解为主。既往研究虽已用阿伦尼乌斯活化能（E_a）区分表面反应控制、传输控制与混合动力学，但互扩散与网络水解在初始浸出阶段常耦合发生，单一元素浸出速率法难以剥离两者贡献。研究人员以三元钠硼硅酸盐玻璃NBS5（SiO₂ 67.26、B₂O₃ 18.60、Na₂O 14.14 mol%）为对象，借助pH极端化实现机制解耦，结合多手段活化能对照，建立基于E_a(B)的速率控制判据，成果发表于《Materials Today Communications》。

主要关键技术方法

研究人员采用熔铸退火法制备NBS5块体并抛光为10×10×1 mm³试样；按MCC-1标准在PTFE内胆不锈钢釜中以V/SA=15 cm开展50–90℃（步长10℃）、pH 3（HCl）、DI水（pH~6.5）、pH 11（KOH）静态浸出，取样至3天（碱性80℃延至14天）。元素释放由ICP-OES测Si/B/Na计算归一化质量损失NL；结构演化由ATR-FTIR（450–4000 cm^-1）追踪BO₃/BO₄/Qⁿ及分子水信号；界面深度由ToF-SIMS（Cs⁺溅射、Bi⁺分析）按Fick第二定律提取B/Na剖面。活化能分别由ICP-OES的初始浸出速率r₀(B)经阿伦尼乌斯图求解，以及由FTIR的BO₃耗竭动力学随温度演化反演。

研究结果

3.1 溶液分析

pH 3下B、Na释放随温度显著上升，Si释放低两个数量级，属非一致溶解；r₀(B)随温度单调增，E_a(B)_ICP-OES=49±3 kJ/mol。DI水中r₀(B)更低，E_a(B)=45±4 kJ/mol。pH 11下Si与B释放曲线重合（一致溶解），50℃极慢，80–90℃跃升3–4倍；排除50℃点后E_a(B)_ICP-OES=72±16 kJ/mol，与石英溶解能（72 kJ/mol）吻合，表明断Si-O键的表面水解控制。80℃/pH 11延长时间显示24 h内为初始快速释放段，验证r₀取前24 h合理。

3.2 微观结构演化

pH 3浸出FTIR显示BO₄（840 cm^-1）、BO₃（1250–1550 cm^-1）带强衰减，Q⁴减弱、Q³相对增强，1633 cm^-1及2600–3600 cm^-1出现分子水信号；BO₃积分强度与分子水信号随t^1/2线性变化，证明互扩散控制。BO₃信号降至平台（耗竭限）对应蚀变层厚超FTIR探测深1.3–1.6 μm。pH 11/50℃ FTIR与原始玻璃无异，说明即便低温亦为网络水解一致溶解，无富硅凝胶层。

3.3 浸出剖面

90℃/pH 3与DI水ToF-SIMS显示B、Na剖面同步衰减，界面深度随t^1/2线性推进，pH 3界面深度较DI水高一个量级；pH 11因一致溶解无剖面。B/Na同深表明Na⁺作为电荷补偿先流失使BO₄→BO₃，再与H₂O互扩散。

3.4 表观活化能

ICP-OES法：pH 3与DI水E_a(B)≈45–49 kJ/mol，机制同为互扩散主导；pH 11为72 kJ/mol，属表面水解。FTIR法（仅pH 3前24 h可测，因层厚超探测深）：E_a(B)从2 h29±4 kJ/mol衰至18 h11±2 kJ/mol，稳定值约10 kJ/mol，代表蚀变层内浓度梯度扩散传输阈值。两法差值~20 kJ/mol即为扩散传输附加贡献。综合判定：E_a(B)<10 kJ/mol为扩散控制；20–49 kJ/mol为互扩散+扩散传输混合动力学；~70 kJ/mol为网络水解表面反应控制。

讨论与结论翻译

讨论指出，酸性下H⁺促进Na⁺/H⁺交换与B选择性浸出，富硅蚀变层形成后B释放转入浓度驱动扩散，ICP-OES所得E_a为表面反应与扩散传输耦合值，FTIR因探测深限制仅反映互扩散段；碱性下无蚀变层、一致溶解，E_a纯属Si-O断裂能。混合区间20–49 kJ/mol与Schott等玄武岩玻璃15–50 kJ/mol一致。

结论：通过pH解耦初始浸出互扩散与网络水解，多手段联用确立三元NBS5玻璃E_a(B)阈值——酸性互扩散控制下蚀变层成熟后扩散传输E_a<10 kJ/mol；碱性表面水解（Si-O断裂）E_a=72 kJ/mol；混合动力学20–49 kJ/mol。该热力学框架为简硼硅酸盐玻璃腐蚀提供基准，实际HLW玻璃含裂变产物时将引入新变量，需后续研究。