铁取代的Zn-Al LDH衍生混合氧化物：调控结构、组成和氧化还原性质以实现高效CO2制烯烃转化

《ChemCatChem》：Iron-Substituted Zn-Al LDH-Derived Mixed Oxides: Tailoring Structure, Composition and Redox Properties for Efficient CO2-to-Olefins Conversion

　　

本文通过改性费托合成（modified Fischer-Tropsch synthesis，mFTS）路线，在由层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）煅烧衍生的Zn-Fe-Al混合氧化物上，深入研究了CO₂加氢生成轻质烯烃（light olefins，C₂-C₄⁼）的反应。研究人员采用了两种LDH合成策略：逐步用二价铁（Fe²⁺）取代Zn（Zn+Fe/Al系列），或用三价铁（Fe³⁺）取代Al（Zn/Al+Fe系列），同时保持总二价与三价离子比例恒定。互补表征（complementary characterization）表明，母体LDH及其衍生混合氧化物的元素组成深刻影响了材料的结构和织构性质，并对催化性能产生了显著影响。CO预处理混合氧化物诱导了铁碳化物（iron carbide）相的形成，其程度强烈依赖于取代途径和铁含量。然而，主要相仍为尖晶石ZnFe₂O₄（Zn+Fe/Al系列）和ZnO（Zn/Al+Fe系列）。两个系列在340°C、20 bar条件下表现出相似的CO₂转化率（~40%），其中Zn/Al+Fe催化剂在较低铁含量下略有优势。然而，Zn+Fe/Al系列对轻质烯烃的选择性显著更高。在所有催化剂中，Zn+Fe(40)/Al表现出最高的轻质烯烃选择性（26.7%）和产率（10.6%），并在72小时运行中保持稳定性能，这归因于铁碳化物相和ZnFe₂O₄相的平衡贡献，二者具有低晶粒尺寸、增强的孔隙率和碱性。

**论文解读**

**1. 研究背景、问题与意义**

随着大气中CO₂浓度持续上升，环境可持续性和气候稳定性面临严峻威胁。碳捕获与储存（carbon capture and storage，CCS）虽被广泛探索，但长期储存安全性、潜在泄漏及有限地质容量等问题限制了其实施。因此，碳捕获与利用（carbon capture and utilization，CCU）逐渐成为更具循环性和经济性的路径，通过将捕获的CO₂转化为高附加值产品（如燃料、化学品、聚合物等）实现碳循环。其中，CO₂催化加氢制烃类燃料尤其具有前景，因与现有燃料基础设施兼容，且燃烧释放的CO₂被有效回收，有望实现碳中和。然而，CO₂的热力学稳定性以及经济可持续氢源的获取仍是关键挑战。

在可生产的烃类中，轻质烯烃（C₂-C₄⁼）作为石化工业的基础原料，用于生产塑料、合成纤维、洗涤剂等，其传统来源为化石基原料的蒸汽裂解或流化催化裂化，导致大量CO₂排放。因此，开发CO₂直接加氢制烯烃的高效路线具有双重效益：减少碳排放并满足日益增长的化学品需求。目前主要存在两条催化转化路径：改性费托合成（modified Fischer-Tropsch synthesis，mFTS）和甲醇介导路线。mFTS路径中，CO₂先通过逆水煤气变换（reverse Water-Gas Shift，RWGS）反应还原为CO，随后CO经费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）生成烃类。铁基催化剂因兼具RWGS和FTS活性以及良好的烯烃/烷烃比而常用。然而，当前催化剂面临轻质烯烃选择性有限、反应条件下不稳定、CO₂惰性克服能耗高等问题。

为提高性能，常引入助剂或其它金属调控电子结构、增强C-C偶联并抑制甲烷化。层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一种二维粘土材料，可调控M²⁺/M³⁺比例并实现活性位点原子级分散，经煅烧后转化为高表面积、活性位点紧密整合的介孔混合氧化物或尖晶石，适用于多功能催化。此前研究中，研究人员发现Zn-Al-Fe催化剂在C₂⁺产率和轻质烯烃选择性方面表现出色。本研究进一步优化Zn-Al-Fe催化剂，通过精细调控组成和物理化学性质，提升CO₂加氢制轻质烯烃的性能。该论文发表在《ChemCatChem》。

**2. 主要关键技术方法**

为开展研究，采用以下关键技术方法（忽略试剂和具体操作步骤）：
- 通过共沉淀法合成LDHs前体，随后在500°C空气中煅烧2小时得到混合氧化物催化剂。
- 催化剂在CO气氛下于350°C、常压预处理5小时，诱导铁碳化物相形成。
- 在固定床反应器中评价CO₂加氢催化性能（反应温度300–460°C，压力1–20 bar，H₂:CO₂=3，空速5500 mL g_cat^?1 h^?1）。
- 采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及X射线光电子能谱（XPS）、⁵⁷Fe M?ssbauer谱、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、N₂吸附-脱附、CO程序升温还原（CO-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）等表征材料结构、织构、氧化还原和碱性性质。所有催化剂均为实验室合成，无外部样本队列。

**3. 研究结果**

**3.1 层状双氢氧化物（LDHs）材料的表征**
通过ICP-AES、XRD和热重分析（TGA）表征LDHs。ICP-AES显示，Zn+Fe/Al系列中Zn含量14.0–69.5 wt.%，Al 8.8–11.1 wt.%，Fe逐步增至40.0 wt.%；Zn/Al+Fe系列中Zn 48.0–69.3 wt.%，Al 0.0–1.7 wt.%，Fe 15.1–25.3 wt.%。所有材料的M³⁺/(M²⁺+M³⁺)摩尔比在0.26–0.31之间，符合稳定水滑石结构要求。XRD表明，Zn-Al LDH呈现典型水滑石结构；Zn+Fe/Al系列中，Fe(II)取代Zn导致结晶度下降并出现Fe₃O₄相；Zn/Al+Fe系列中，低Fe(III)取代维持层状结构，高Fe含量则促进ZnO和ZnFe₂O₄形成。TGA分析显示所有样品在约400°C以上层状结构坍塌，形成混合氧化物。

**3.2 LDH衍生混合氧化物的表征**
XRD分析表明，Zn/Al混合氧化物仅含ZnO（晶粒尺寸4.9 nm）。Zn+Fe(14)/Al含38.6% ZnO和61.4% ZnFe₂O₄（晶粒尺寸2.0和3.9 nm）；Zn+Fe(40)/Al含75.6% ZnFe₂O₄和24.4% Fe₂O₃。Zn/Al+Fe系列混合氧化物均含ZnO和ZnFe₂O₄，但ZnO晶粒尺寸较大（19.6 nm）。XPS证实Zn²⁺和Fe³⁺存在，并揭示Fe在尖晶石结构中八面体/四面体位点的分布。M?ssbauer谱进一步确认Fe³⁺为主，且Zn+Fe/Al系列尖晶石反演程度更高。N₂吸附-脱附表明，Zn+Fe/Al系列具有更高的BET比表面积（122–146 m²/g）和更小的介孔（15–18 nm），而Zn/Al+Fe系列表面积较低（34–61 m²/g）且孔径较大。SEM/TEM显示颗粒形貌不规则，元素分布均匀。

**3.3 CO预处理混合氧化物催化剂的表征**
CO预处理后，XRD显示Zn+Fe(14)/Al维持ZnO和ZnFe₂O₄，并出现微量铁碳化物；Zn+Fe(40)/Al中Fe₂O₃完全还原，ZnFe₂O₄为主相，铁碳化物信号增强。Zn/Al+Fe系列中，ZnFe₂O₄完全还原为铁碳化物和ZnO，表明此类尖晶石在还原条件下稳定性较差。M?ssbauer谱证实Zn+Fe(40)/Al中Fe³⁺占64%，铁碳化物占28%；Zn/Fe中铁碳化物占76%。CO₂-TPD显示，Zn+Fe/Al系列具有更高的总碱量（352–448 μmol CO₂/g）和强碱性位点，而Zn/Al+Fe系列碱量较低（94–192 μmol CO₂/g）。

**3.4 锌铁铝混合氧化物催化剂的CO₂加氢性能**
**3.4.1 组成对CO₂转化率的影响**
在340°C、20 bar下，纯Zn/Al催化剂CO₂转化率仅7.9%，产物以CO为主（91.2%）。Zn+Fe(14)/Al使转化率升至32.7%，轻质烯烃选择性达27%，C₂-C₄烯烃/烷烃比最高（6.7）。Zn+Fe(40)/Al转化率升至39.7%，轻质烯烃选择性26.7%，产率10.6%，CO选择性降至6%。Zn/Al+Fe系列转化率相近（40.5–42.1%），但轻质烯烃选择性随Fe含量增加从11.4%降至8.6%，而完全取代Al的Zn/Fe催化剂选择性回升至19.2%。

**3.4.2 温度的影响**
以Zn+Fe(40)/Al为催化剂，温度从300°C升至380°C，CO₂转化率从26%升至48%；更高温度（380–460°C）转化率不再增加。CO和CH₄选择性随温度升高而增加，轻质烯烃选择性在340°C达到峰值（26.7%），C₅⁺烃类也呈类似趋势。

**3.4.3 压力的影响**
压力从1 bar升至20 bar，CO₂转化率从6.7%升至39.7%。常压下CO为主要产物（96.8%），高压下烃类选择性显著增加，轻质烯烃从0.6%升至26.7%，C₅⁺从0.7%升至45%。

**3.4.4 稳定性与使用后催化剂表征**
72小时稳定性测试中，Zn+Fe(40)/Al性能稳定，CO₂转化率轻微下降，轻质烯烃选择性随时间缓慢增加。使用后催化剂的XRD显示主要晶相保持不变，ZnFe₂O₄晶粒尺寸从6.6 nm增至8.4 nm。TGA和元素分析表明碳沉积仅约2.3 wt.%，XPS显示表面Fe²⁺占59%，Fe-C键占15.2%，证实铁碳化物和尖晶石相共存。

**3.5 催化数据与物理化学性质的关联**
Zn+Fe/Al系列具有更高的比表面积和碱量，且与ZnFe₂O₄相含量正相关。Zn/Al+Fe系列中ZnO-Fe_xC_y相更有利于CO₂活化，但Zn+Fe/Al系列因丰富的碱性位点更有利于轻质烯烃形成。基于碱性位点计算的周转数（turnover number，TON）显示，ZnO-Fe_xC_y相的本征反应活性更高，而ZnFe₂O₄相的本征轻质烯烃选择性更高。最佳催化剂Zn+Fe(40)/Al的性能与文献中同类催化剂相当或更优。

**4. 总结与讨论**

本研究开发了LDH衍生的Zn-Fe-Al混合氧化物，并评估了其CO₂加氢制轻质烯烃的催化活性。通过两种合成策略调控物理化学性质：Zn+Fe/Al系列通过Fe(II)取代Zn，获得富含ZnFe₂O₄尖晶石相、小晶粒尺寸、高比表面积和更多碱性位点的催化剂；Zn/Al+Fe系列通过Fe(III)取代Al，形成ZnO-ZnFe₂O₄混合相，但晶粒较大、表面积和碱量较低。CO预处理后，Zn/Al+Fe系列生成更多铁碳化物。

催化性能方面，纯Zn-Al材料活性最低。Fe的引入提高了CO₂转化率和轻质烯烃选择性。Zn/Al+Fe催化剂在较低Fe含量下表现出更高的CO₂转化率（归因于ZnO-Fe_xC_y相的高本征活性），而Zn+Fe/Al系列则具有更高的轻质烯烃选择性（归因于稳定的ZnFe₂O₄相和碱性位点）。最佳催化剂Zn+Fe(40)/Al（含40 wt.% Fe）实现了39.7%的CO₂转化率、26.7%的轻质烯烃选择性和10.6%的产率，并在72小时运行中保持稳定，这归因于铁碳化物相与ZnFe₂O₄相的平衡，以及低晶粒尺寸、高孔隙率和碱性。反应后分析证实晶相保持完整，碳沉积极少。

总体而言，本研究揭示了LDH合成策略对衍生混合氧化物物理化学性质的调控作用，进而影响CO₂加氢性能。通过使用助剂或工艺优化，可进一步提升此类催化材料的性能。