《Macromolecular Materials and Engineering》：High-Shear Mixing of Softwood Kraft Lignin in Aqueous Sodium Lignosulfonate: Stable Suspensions, Efficient Emulsification and Controlled Curing of Epoxy Adhesives
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向更安全且完全生物基的木材胶粘剂的过渡需要可扩展的加工方法和能够与石化系统竞争的活性配方。本研究提出了一种简单且可扩展的路线，用于生产针叶木硫酸盐木质素（SKL）和木质素磺酸盐（LS）的水基胶体悬浮液，固含量达到55 wt%，通过LS在高剪切均质化下的分散作用
向更安全且完全生物基的木材胶粘剂的过渡需要可扩展的加工方法和能够与石化系统竞争的活性配方。本研究提出了一种简单且可扩展的路线，用于生产针叶木硫酸盐木质素（SKL）和木质素磺酸盐（LS）的水基胶体悬浮液，固含量达到55 wt%，通过LS在高剪切均质化下的分散作用实现，无需pH调节或有机溶剂。所得的木质素颗粒悬浮液通过调节LS/SKL质量比，表现出可调的粒径、zeta电位和粘度。木质素分散液能有效稳定水包油乳液，如以霍霍巴油为例。基于这些特性，通过将LS/SKL颗粒悬浮液与甘油二缩水甘油醚结合，开发了一种完全生物基的双组分胶粘剂体系。木质素磺酸盐作为一种非常规的潜伏性固化剂，起着关键作用，延长了适用期并实现了可控的反应性。该胶粘剂表现出最佳的搭接剪切强度，在4.5 MPa以上时主要发生木材破坏，并在水浸后保持高力学性能。除了具有竞争力的粘附性能外，木质素胶合板还表现出低VOC排放，根据瑞典建筑材料评估系统，将其列为推荐建筑材料。本研究为在工程木制品的无甲醛胶粘剂中增值利用工业木质素提供了一个可扩展的平台。
**论文解读：高剪切混合制备木质素水基悬浮液及其在环氧胶粘剂中的应用**
**1. 研究背景与问题**
木质素作为木质纤维素生物炼制和化学制浆过程的副产物，具有作为可再生原料的潜力。然而，工业木质素（如硫酸盐木质素）的水不溶性和热加工性差限制了其大规模应用。现有制备木质素纳米颗粒（LNP）的方法多依赖有机溶剂和危险化学品，导致技术成熟度低，且悬浮液固含量通常低于2-4 wt%，不利于规模化生产。此外，传统木材胶粘剂如酚醛树脂和脲醛树脂含有甲醛，存在健康和环境风险，欧盟法规（2023/1464）正逐步限制其使用。因此，亟需开发一种安全、可扩展且完全生物基的胶粘剂替代方案。本研究旨在利用高剪切混合技术，在不进行pH调节或使用有机溶剂的情况下，制备高固含量（55 wt%）的水基木质素悬浮液，并以此为基础开发全生物基双组分环氧胶粘剂，实现高效乳化、受控固化及低VOC排放。
**2. 主要技术方法**
研究人员采用以下关键技术方法：（1）高剪切均质化：将水溶性木质素磺酸钠（LS）分散于水中，再加入水不溶性针叶木硫酸盐木质素（SKL），通过高剪切混合制备固含量高达55 wt%的胶体悬浮液；（2）动态光散射（DLS）和zeta电位测量：表征颗粒粒径和表面电荷；（3）旋转粘度计：测定零剪切粘度；（4）超声乳化：制备水包油乳液，并用荧光显微镜观察结构；（5）ATR-FTIR光谱：监测环氧固化反应中环氧基团（910 cm
?1）的消失；（6）SEM-EDS：分析胶粘线渗透深度和元素分布；（7）搭接剪切力学测试：依据EN-314标准评估胶粘剂在室内（I类）、室外保护（II类）和暴露（III类）条件下的强度；（8）VOC排放测试：按照ISO 16000-9标准，使用Tenax TA和DNPH管采样，结合GC-FID/MS和LC-UV分析。样本来源为桦木单板（瑞典）和工业木质素（UPM和Domsj?）。
**3. 研究结果**
**3.1 木质素纳米颗粒悬浮液的制备与表征**
通过高剪切混合，以LS为分散剂，无需pH调节即可稳定分散SKL，形成固含量达55 wt%的悬浮液，产率100%且无废物产生。粒径和zeta电位随LS/SKL质量比增加而减小（负值增大），粘度因电粘效应而升高。当LS/SKL≥1:1时，平均粒径为400 nm，悬浮液在4°C下可稳定数周。
**3.2 基于水基木质素悬浮液的水包油乳液性能**
利用LS/SKL悬浮液乳化霍霍巴油，发现单独LS无法有效乳化，而LS/SKL组合（如50:50）可形成稳定乳液，经加速老化（模拟一周）和室温储存8个月后仍保持稳定。荧光显微镜显示，形成以木质素为壳、霍霍巴油为核的核壳结构。
**3.3 全生物基胶粘剂用于胶合板制造**
将LS/SKL悬浮液与甘油二缩水甘油醚（GDE）混合，制备双组分环氧胶粘剂。ATR-FTIR证实环氧基团（906 cm
?1）在固化后消失。LS作为非常规潜伏性固化剂，通过降低酚羟基浓度和位阻效应，延长了适用期（pot life）；SKL含量越高，适用期越短（纯SKL<3 min，LS/SKL 1:1为17 min，LS/SKL 2.5:1为100 min）。SEM-EDS显示胶粘剂渗透深度约10-30 μm，硫、钠、氯元素均匀分布于胶粘线。搭接剪切测试表明，I类（室内）条件下，LS/SKL 1:1配方强度最高达5.0 MPa，且超过4.5 MPa时发生木材破坏；II/III类（室外）条件下，SKL含量高的配方水浸后强度仍达2.7 MPa，优于标准1 MPa阈值，且无需底涂。
**3.4 胶合板原型**
选用LS/SKL 2.5:1悬浮液与GDE组合，预涂阳离子淀粉于桦木单板表面，热压制备3层胶合板（400 mm × 400 mm）。该配方粘度（1670 mPa·s）符合工业要求，与商用MUF胶粘剂（936 mPa·s）可比。
**3.5 胶合板VOC排放测试**
依据ISO 16000-9，3天后检测的TVOC浓度为160 μg·m
?3，低于瑞典Byggvarubed?mningen推荐阈值（300 μg·m
?3）；甲醛和乙醛浓度分别为7和46 μg·m
?3，远低于限值；未检出致癌VOC、SVOC或非LCI-VOC，R值为0.83（≤1）。低排放归因于GDE与木质素羟基反应形成交联聚醚网络，无挥发性副产物，少量挥发物来自木材提取物。
**4. 讨论与结论**
讨论部分强调，LS通过降低酚羟基浓度和位阻效应，有效调控了固化动力学，使双组分体系具有数小时适用期，避免了SKL过快反应导致的工艺问题。水浸后力学性能下降但高于标准，且SKL提供防水性，而LS溶解性降低耐水性。VOC排放数据表明该胶粘剂适用于室内环境，符合瑞典推荐建筑材料标准。
研究结论（翻译）：本研究生产了固含量高达55 wt%的水基胶体木质素悬浮液，并用作水包油乳液和胶粘剂的基础配方。生产方法利用水溶性木质素磺酸钠（LS）的分散能力稳定水不溶性硫酸盐木质素（SKL），避免了中间pH调节、溶剂去除或废物产生。这种简化的工艺有助于木质素的利用和规模化加工。通过调节两种木质素的质量比，可调控粒径、zeta电位和粘度。在双木质素体系中天然油的乳化证明了其分散疏水物质的有效性。为替代甲醛基技术，利用木质素悬浮液开发了全生物基双组分环氧树脂胶粘剂，其中LS作为非常规潜伏性固化剂，调节加工时间。该胶粘剂在室内条件下表现出高达4.5 MPa的竞争性粘附性能，室外条件下具有满意的耐水性，优于传统酚醛和脲醛树脂，并超过EN-314标准1 MPa要求。此外，木质素基环氧树脂满足严格的VOC排放要求，适用于室内应用。本研究为工业木质素在生物基材料（包括多相体系）中的工业应用铺平了道路。
