六方氮化硼作为聚酰胺11增强剂及氨基硅烷表面处理效应的研究

《Macromolecular Materials and Engineering》：Use of Hexagonal Boron Nitride as Reinforcing Agent for Polyamide 11 and the Effect of Surface Treatment with Aminosilane

　　

本研究考察了将六方氮化硼（h-BN）引入聚酰胺11（PA11）基体中的复合行为。复合材料通过挤出共混随后注塑成型制备，h-BN质量分数最高达30 wt.%。为处理表面改性效应，h-BN表面经1000°C热羟化处理后接枝(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（APTES）。材料通过热重分析、量热分析、电子显微镜、动态与拉伸力学方法以及热导与电子导电方法表征。粘附因子分析揭示未处理h-BN与基体间本征填料-基体键合较差，促进了刚性填料增韧机制，提升了刚度与弯曲性能，尤其在10 wt.%时。较高填料量下热导率提升50%，电阻率提升最高达一个数量级。结果亦表明APTES处理h-BN的复合材料呈现更优的颗粒/聚合物界面粘附，弯曲与拉伸强度改善并超越纯PA11；然而APTES改性未改善热或电性能，可能因处理导致h-BN剥离。这些发现凸显APTES处理在优化PA11/h-BN生物复合材料面向高性能应用中的作用，同时强调需精炼协议以缓解h-BN剥离相关缺陷。

研究背景与立项依据

聚酰胺11（PA11）源自可再生蓖麻油，属半结晶脂肪族生物基热塑性工程塑料，具备机械柔性、耐化学与低吸湿尺寸稳定等特征，在汽车、电子、航空航天领域需求上升。六方氮化硼（h-BN）具石墨状层状结构，面内强共价键、层间弱范德华力，以高热导、高电阻、低介电常数被用于散热与电绝缘场景。已有研究多关注h-BN在聚丙烯或PA6/PA66体系，而h-BN与生物基PA11的协同及界面定量评价尚不充分。填料-聚合物界面面积大，界面键合控制宏观性能；未处理h-BN化学惰性强，与PA11羰基间缺乏有效相互作用。研究人员据此开展系统工作：以挤出-注塑制备PA11/h-BN（10、20、30 wt.%）复合材料，采用1000°C热羟化接枝APTES改性h-BN，在30 wt.%水平对比未处理与改性体系，结合Kubat等提出的粘附因子（A）从动态力学热分析（DMTA）定量描述界面，评价机械、热、电与流动性能，发表于《Macromolecular Materials and Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员以商业NaturePlast NP BioPA11-254为基体，Sigma–Aldrich平均粒径约1 μm h-BN为填料；表面处理采用1000°C空气氛马弗炉羟化2 h、水洗离心、80°C干燥，再以10 wt.%（相对羟化h-BN）APTES于乙醇/水（90:10 v/v）水解缩合接枝，旋蒸与烘箱固化。复合经双螺杆挤出（L/D=44，200 rpm）侧喂料共混，注塑成50×50×1.2 mm板片。表征方面：熔融流动指数（MFI）按ISO 1133；力学含拉伸（10 mm/min）、三点弯曲（ASTM D790）、DMTA（-20~150°C，1 Hz）；热学含差示扫描量热（DSC）首扫与自建热板法测热导；电学用三电极直流充电电流法算电阻率；形貌用液氮脆断铂溅射扫描电镜（SEM）；界面定量用DMTA的tanδ代入Kubat方程算粘附因子A；化学验证用傅里叶红外（FT-IR）、能谱（EDS）、热重（TGA）。

研究结果

4.1 APTES表面改性验证

FT-IR显示羟化后~3200 cm^?1处─OH伸缩峰留存；EDS映射证实羟化样现氧、APTES样现硅；TGA中改性样于<400°C失水/羟基、400~600°C硅烷降解，质量损失佐证接枝成功。

4.2 生物复合材料结果

MFI与熔体体积速率（MVR）随h-BN增加下降、熔体密度上升，因刚性粒阻碍链运动；APTES样MFI/MVR回升，归因于离心步骤引发h-BN剥离减弱流动阻塞。DSC显示纯PA11玻璃化温度（T_g）~42°C、熔点~192°C，填料不改T_g与T_m，结晶度均~26%；APTES样结晶度微升至29%，提示界面改善轻微成核。力学上，弯曲模量由1.00 GPa（纯）升至1.86 GPa（30 wt.%未处理）与1.90 GPa（30ABN），弯曲强度由39.1 MPa升至51.6与59.7 MPa；拉伸在10 wt.%未处理时断裂伸长由231%增至290%（刚性填料增韧：低粘附促脱粘成孔、韧带塑性变形），30 wt.%时伸长跌至28%、强度降至31.6 MPa屈服，因团聚应力集中；APTES-30 wt.%样拉伸强度43.0 MPa超越纯PA11（35.6 MPa），但伸长仅10%，界面锁链致脆化。DMTA中储能模量（E’）25°C由1.19 GPa升至2.81 GPa；粘附因子A随填料量升而升（界面摩擦大），30ABN全温域A低于30BN，tanδ峰值更低且T_g向高温移，证实APTES降链迁移、强界面。SEM颈缩区10 wt.%样沿拉伸向 elongated voids，未处理脆断面试样-基体脱粘孔多，30ABN界面空隙少。热导由0.298 W/(m·°C)升至20 wt.%时0.447（↑50%），30 wt.%未处理0.433、30ABN 0.395；高填充片层平行板面取向使穿面热导不增，APTES因剥离增大声子散射界面反降热导。电学上电阻率由4.27×10¹⁴ Ω·m（纯）变至10BN 4.79×10¹⁵ Ω·m（近一个数量级提升），30BN回落1.33×10¹⁵，30ABN回弹1.92×10¹⁵ Ω·m，h-BN绝缘陶瓷属性与剥离增阻一致。

讨论与结论翻译

讨论指出：未处理h-BN本征低粘附引发脱粘-空化，在10 wt.%实现刚粒增韧与延展峰值；高填充因取向与团聚损拉伸但增益弯曲与刚度；APTES通过─NH₂与PA11羰基氢键及硅氧共价桥提升界面，弯曲/拉伸超纯基体，但离心剥离使热导不升反降，电绝缘略增。研究人员结论为：h-BN可同步赋予PA11生物基矩阵功能化刚性与绝缘散热潜力，10 wt.%未处理宜取增韧、30 wt.%取刚度；APTES处理确证提升界面粘附与静态力学，但需优化羟化-接枝-离心工艺抑制h-BN剥离以保全各向异性热导。该工作为生物基PA复合材料在高性能电子封装、电机绝缘与热管理件提供定量界面-性能关联依据。