次磷酸锌和磷酸氢锆在回收PET中的协同凝聚相阻燃机理

《Macromolecular Materials and Engineering》：Synergistic Condensed-Phase Flame-Retardant Mechanism of Zinc Phosphinate and Zirconium Hydrogen Phosphate in Recycled PET

　　

本研究探究了次磷酸锌（ZnPi）和磷酸氢锆（ZrP）改性回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）的协同凝聚相阻燃机理。研究人员制备了三种配方：含4.5 wt% ZnPi的rPET（ZnPi45）、含4.5 wt% ZrP的rPET（ZrP45）以及含2.25 wt% ZnPi + 2.25 wt% ZrP的混合体系（BL225）。流变学分析确认，在加工温度（265°C）下未发生提前交联，表明炭化源自热激活的降解化学。在空气气氛下的热重分析（TGA）显示，ZnPi在主要降解窗口（370–470°C）促进磷辅助成炭，而ZrP则增强残渣在600°C以上的持久性。混合体系BL225表现出更宽的降解宽度（ΔT_10–90 = 182.07°C），并在500°C和800°C时具有约20%的正协同指数，证实了协同相互作用。采用三种独立微晶尺寸计算方法（Tuinstra–Koenig、Cancado和Ferrari–Robertson）的拉曼光谱分析一致地将结构有序性排序为：ZnPi45 > BL225 > ZrP45 > rPET。ZnPi45实现了最大微晶尺寸（Cancado方法：L_a = 59.9 nm），而BL225在ZnPi负载减半的情况下保留了超过85%的效率。这些结果定量支持了一种协同凝聚相机理，其中ZnPi生成富磷交联网络，ZrP提供热稳定无机骨架，共同形成致密、抗氧化保护性炭层。

**论文解读：次磷酸锌与磷酸氢锆在回收PET中的协同凝聚相阻燃机理**

**研究背景与问题**
回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）是推动循环经济的关键材料，但机械回收过程导致热机械降解（如链断裂和分子量降低），使其热稳定性和力学性能下降，固有可燃性高（极限氧指数LOI低，仅20.5%），熔滴严重，限制了在高安全要求领域的应用。传统磷系阻燃剂（如次磷酸锌ZnPi）虽能促进成炭，但形成的炭层多孔、机械强度不足，阻隔性能有限。无机层状磷酸盐（如磷酸氢锆ZrP）具有热稳定性和酸性催化能力，可增强炭层结构稳定性，但两者协同机理尚不明确。因此，本研究系统评估ZnPi与ZrP在rPET中的协同阻燃性能及成炭机理，旨在阐明双组份体系如何克服rPET的固有缺陷。

**研究方法与结论**
研究人员采用熔融共混法制备了rPET/ZnPi（4.5 wt%）、rPET/ZrP（4.5 wt%）和rPET/ZnPi+ZrP（各2.25 wt%，BL225）三种配方，系统表征了流变行为、热降解特性、炭层微观结构及阻燃性能。结论表明：ZnPi与ZrP通过协同凝聚相机理显著提升rPET的阻燃性，BL225配方在总添加剂负载减半的情况下达到LOI 32.5%和UL-94 V-0等级，证实了协同效应。该论文发表在《Macromolecular Materials and Engineering》。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用Brabender内部混合器进行熔融共混（rPET来自伊朗当地回收设施，瓶级消费后PET，特性粘度IV=0.65 dL/g）。使用振荡剪切流变法（MCR 501流变仪，265°C，0.1–600 rad/s）评估熔体流变行为。在空气气氛下进行热重分析（SDT Q600热分析仪，10°C/min升温至800°C）并提取特征降解温度参数。通过拉曼光谱（HORIBA Scientific，532 nm激发）分析等温氧化（400°C，3 h）后残炭的微晶尺寸（采用Tuinstra–Koenig、Cancado和Ferrari–Robertson三种模型）。同时进行极限氧指数（ASTM D2863）和UL-94垂直燃烧（ASTM D3801）测试。

**研究结果**

**3.1 FTIR分析**
通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析等温氧化后残炭的化学组成。ZrP残渣在1040–1060 cm^-1和590 cm^-1处显示磷酸盐和锆氧振动吸收，证实ZrP的高热稳定性及无机稳定剂作用。ZnPi45残渣在1000–1200 cm^-1保留磷化物吸收，表明磷物种在凝聚相中持久存在。BL225残渣同时显示磷和锆相关吸收，支持两者共存。

**3.2 流变行为与熔体结构意义**
流变学表征在265°C下进行，以排除加工温度下形成永久交联或网络结构的可能性。所有配方均呈现典型剪切变稀行为，复数黏度（η*）和储能模量（G'）在低频区无平台，且幂律指数n（0.952–0.967）接近但不等于理想Maxwell流体的理论值2，表明无永久化学网络。BL225的损耗角正切（tan δ）略低，但终端流变行为保留，证明添加剂仅引起物理可逆相互作用，成炭反应发生在更高温度窗口（370–470°C）。

**3.3 热行为**
热重分析（TGA）在空气气氛下进行。纯ZnPi在370–500°C分解，残留53 wt%无机锌磷酸盐；纯ZrP分两步失水，800°C残留87 wt%。rPET在380–470°C快速失重，最终残渣为0。ZnPi45在370–470°C区间中间残渣显著（500°C时14.5 wt%），但高温下碳质部分被氧化。ZrP45在500°C时残渣18.3 wt%，800°C时3.3 wt%，归因于热稳定无机骨架。BL225在500°C时残渣20.0 wt%，800°C时2.6 wt%，表现出正协同效应。

**3.3.1 降解宽度与热控制行为的定量评估**
通过计算特征温度间隔评价降解宽度（ΔT_10–90）和初始降解控制区间（ΔT_5–50）。ZnPi45的ΔT_10–90为134.28°C，与rPET（138.70°C）相当；ZrP45的ΔT_10–90增至189.58°C，ΔT_5–50达47.25°C，表明屏障主导的稳定化。BL225的ΔT_10–90为182.07°C，接近ZrP45，同时保留ZnPi的催化化学，证实协同效应。

**3.3.2 ZnPi/ZrP混合体系协同效应的定量评估**
采用线性可加性模型计算预测残渣，并与实验值比较得到协同指数（SI）。在500°C和800°C，BL225的实验残渣分别为20.0±0.8 wt%和2.6±0.2 wt%，预测值为16.5±0.5 wt%和2.15±0.18 wt%，SI分别为21.2%±6.2%和20.9%±8.5%，显著超过实验不确定度，确认协同作用。单位ZrP负载的残渣效率在混合体系中比单添加剂体系高约58%。

**3.4 rPET的 thermo-oxidative 降解行为与关系**
rPET热降解主要通过β-裂解和酯交换反应生成挥发性碎片，在空气气氛下进一步氧化，几乎无炭层形成。TGA结果显示rPET在370–470°C快速失重，最终完全氧化。

**3.5 次磷酸锌对rPET在空气气氛下成炭的影响：基于TGA的机理解释**
ZnPi的分解与rPET降解窗口重叠，生成磷酸/聚磷酸型物种，催化脱水、交联和芳构化反应，形成磷-锌-氧网络（Zn-O-P），提高中间残渣和最终残渣。Raman分析进一步证实ZnPi促进sp²碳有序化。

**3.6 ZrP的热行为及其在rPET中的机理作用**
ZrP主要通过脱水-缩合反应生成热稳定焦磷酸锆（ZrP₂O₇），在rPET中起物理屏障和结构增强作用，增加氧气和挥发物扩散路径的曲折度，减缓氧化侵蚀，但本身不催化碳形成。

**3.7 rPET/ZnPi–ZrP（2.25/2.25 wt%）体系的协同效应**
TGA显示BL225在500°C中间残渣20.0 wt%，高于单添加剂体系，800°C残渣2.6 wt%，与ZrP45相当但ZrP负载减半。Raman证实BL225保留ZnPi催化成炭效率的85%以上，同时获得ZrP的氧化稳定性。协同机理假设：ZnPi提供磷活性物种促进磷酸酯形成和交联，ZrP通过锆氧磷酸盐网络增强残渣致密性。

**3.8 集成机理解释与协同验证（空气气氛）**
结合TGA和Raman结果，提出协同凝聚相机理：ZnPi主导催化成炭（脱水、磷化、交联），ZrP提供热稳定无机骨架，两者共同形成致密、抗氧化性炭层。

**3.9 碳质残渣的拉曼分析**
拉曼光谱显示所有样品均出现D带（~1330–1350 cm^-1）和G带（~1585–1600 cm^-1）。rPET的I_D/I_G为0.569，ZnPi45降至0.352，ZrP45为0.479，BL225为0.392。三种微晶尺寸计算方法（Tuinstra–Koenig、Cancado、Ferrari–Robertson）一致给出排序：ZnPi45（59.9 nm）> BL225（53.8 nm）> ZrP45（44.1 nm）> rPET（37.1 nm）。BL225在ZnPi负载减半时保留85%以上效率，直接证实协同作用。

**4 阻燃性能评估**
极限氧指数（LOI）和UL-94垂直燃烧测试结果：rPET LOI=20.5%，V-2；ZnPi45 LOI=28.0%，V-1；ZrP45 LOI=23.6%，V-2；BL225 LOI=32.5%，V-0，自熄，无熔滴。BL225的LOI比ZnPi45高4.5个百分点，与TGA正协同指数和Raman结构有序性一致。

**结论总结（翻译自论文结论部分）**
本研究提供了ZnPi和ZrP改性rPET中协同凝聚相阻燃机理的证据。流变学分析确认在加工温度（265°C）下未发生提前网络形成。TGA揭示ZnPi在370–470°C降解窗口促进磷辅助成炭，而ZrP增强残渣在600°C以上的稳定性。混合体系BL225表现出约20%的正协同指数和更宽的降解宽度（ΔT_10–90 = 182.07°C）。采用三种独立微晶尺寸计算方法（Tuinstra–Koenig、Cancado和Ferrari–Robertson）的拉曼分析一致地将L_a排序为ZnPi45 > BL225 > ZrP45 > rPET，确认ZnPi诱导石墨化，BL225在负载减半时保留超过85%的效率。这些发现定量支持了图11所示的协同机理，其中ZnPi通过成熟的凝聚相途径（脱水、交联、磷辅助碳化）提供催化成炭，ZrP通过其热稳定磷酸盐骨架提供物理稳定化。直接防火安全测试（LOI和UL-94）证实了协同凝聚相机理转化为实际阻燃性。混合体系BL225实现了32.5%的LOI和V-0等级，显著优于单添加剂体系（ZnPi45：28.0%，V-1；ZrP45：23.6%，V-2）。这些结果直接证明了协同成炭机理导致自熄行为并完全抑制熔滴。