间歇反应器中Et(Ind)2ZrCl2/TIBA-硼酸盐催化剂体系均相乙烯聚合的压力衰减动力学建模

《Polymer Engineering & Science》：Pressure-Decay Kinetic Modeling of Homogeneous Ethylene Polymerization with Et(Ind)2ZrCl2/TIBA-Borate Catalyst System in a Batch Reactor

　　

在改进的间歇反应器中进行了溶液相乙烯聚合，该反应器配备有加压注射系统，用于更安全地转移自燃性催化剂混合物。使用乙基双(茚基)二氯化锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]作为茂金属催化剂，用三异丁基铝(TIBA)和三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(硼酸盐)活化。在不同乙烯压力和温度下进行聚合实验，通过反应器压力随时间下降监测乙烯消耗。基于单体和活性位点平衡以及一级催化剂失活，开发了一个动力学模型，直接从压力-时间曲线估计动力学参数。表观增长常数k_app从70°C时的约109.7 s^-1增加到90°C时的156 s^-1，而失活常数k_d从约1.7×10^-3 s^-1上升到5.7×10^-3 s^-1，表明在较高温度下增长和失活均加速。本征增长速率常数k_p在3.0×10²至4.6×10² L·mol^-1·s^-1范围内，活化能接近22.3 kJ·mol^-1，而催化剂失活表现出更高的活化能，约62.7 kJ·mol^-1。该模型还预测了聚合物产率，与实验值吻合良好。该研究确立了在间歇反应器中随时间变化的压力衰减分析作为量化均相茂金属催化乙烯聚合中增长和失活响应的便捷方法。

**论文解读：基于压力衰减动力学模型的均相乙烯聚合研究**

**研究背景与问题**

聚乙烯（polyethene, PE）作为大宗商品聚合物，其商业价值依赖于通过催化剂和反应器体系定制物理性能的能力。茂金属催化剂因其单活性中心特性，能提供比传统多活性中心体系更清晰的结构-活性关系，并实现对聚合物微观结构和产品均匀性的更好控制，因此在烯烃聚合领域备受关注。然而，新型茂金属催化剂的开发需要系统的动力学测试，因为配体结构、助催化剂化学、温度、压力及单体浓度的微小变化均会显著影响催化剂的生产率和聚合物微观结构。在溶液相高压体系中，观察到的聚合动力学不仅受催化剂本征结构影响，还受单体溶解度、气液平衡、传热和反应器流体动力学等因素制约。因此，同一催化剂在不同反应器配置下可能表现出不同的表观动力学行为，使得特定反应器的动力学分析对于有意义的催化剂评估至关重要。

尽管已有大量研究关注不同半间歇反应器环境下的乙烯聚合动力学建模，但很少有研究聚焦于直接从封闭间歇反应器的压力衰减中提取动力学参数，特别是对于硼酸盐/烷基铝活化的均相溶液体系。在许多实验室反应器中，无法直接测量单体流量，而压力可以通过更简单的仪器连续记录。因此，压力衰减成为一种有用的实验测量手段，但其解释需要明确建立气相压力、溶解单体浓度和气液平衡之间的关联。本研究正是为了解决这一问题，开发一种基于压力衰减的动力学模型，用于量化均相茂金属催化乙烯聚合中的增长和失活响应。

**研究内容与结论**

研究人员采用改进的500 mL Parr高压釜间歇反应器，配备加压注射系统以安全转移自燃性催化剂混合物，使用乙基双(茚基)二氯化锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]作为茂金属催化剂，三异丁基铝（triisobutylaluminium, TIBA）和三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐（trityl tetrakis(perfluorophenyl)borate, 简称硼酸盐）作为活化剂。在不同乙烯初始压力（3–7 bar）和温度（70°C–90°C）下进行聚合实验，通过监测反应器压力随时间衰减来记录乙烯消耗。基于单体和活性位点平衡以及一级催化剂失活假设，建立了压力衰减动力学模型，并利用Levenberg-Marquardt非线性最小二乘法从压力-时间曲线中估计表观增长常数（k_app）和失活常数（k_d）。通过Arrhenius分析确定本征增长速率常数（k_p）和失活常数（k_d）的活化能。模型预测的聚合物产率与实验值吻合良好，并通过独立验证实验确认了模型的预测能力。该研究发表在《Polymer Engineering》。

**技术方法**

本研究采用的关键技术方法包括：（1）改进的间歇反应器系统，配备加压注射装置，用于安全处理自燃性催化剂混合物，反应器主体为500 mL Parr高压釜，使用机械搅拌器（800 rpm）确保液相均匀混合，通过夹套加热器和冷却盘管实现精确温控（±0.1°C）；（2）压力衰减动力学模型，基于亨利定律（Henry's law）关联气相乙烯压力与液相溶解浓度，采用一级催化剂失活模型，结合理想气体定律和物料平衡，推导出从压力-时间数据直接估计k_app和k_d的解析方程；（3）参数估计采用Levenberg-Marquardt非线性最小二乘全局回归方法，将同一温度下不同初始压力和催化剂浓度的实验数据同时拟合，以获得单一组的k_app和k_d值；（4）聚合物分子量表征使用Agilent 1260 Infinity II高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）系统，配备折射率、差示粘度计和光散射检测器，以1,2,4-三氯苯为溶剂，在160°C下测定重均分子量（M_w）和多分散性指数（D）；（5）气液平衡（VLE）模拟通过Aspen Hysys软件采用Peng-Robinson状态方程，用于确定亨利常数（H）和溶解度常数（k_H）。所有试剂购自Sigma-Aldrich（印度）、Thermo Scientific（印度）和Merck（印度），乙烯和氩气由Tapaswi Enterprise（印度）提供。

**研究结果**

**4.1 实验聚合行为** 通过不同温度、初始乙烯压力和催化剂浓度下的11组聚合实验（表1），研究人员观察到：在70°C下，初始压力从3 bar升至7 bar时，聚合物产率从1752.5 mg增至4270.2 mg；催化剂浓度从0.03 μmol·mL^-1增至0.05 μmol·mL^-1时，产率相应增加。温度升高至90°C时，产率下降至3005 mg，同时重均分子量从134.82 kDa降至43.60 kDa，表明高温加速催化剂失活和链转移。压力-时间曲线显示初始快速下降，随后逐渐减缓，反映了高初始活性位点浓度和随后失活与单体浓度降低的综合效应。

**4.2 动力学模型拟合与参数估计** 模型拟合得到全局R²值均大于0.99，表明模型与实验数据高度吻合。如表2所示，k_app从70°C的109.8 s^-1增至90°C的156.08 s^-1，k_d从1.7×10^-3 s^-1增至5.7×10^-3 s^-1，说明温度同时加速增长和失活。通过亨利常数（表4）和式(15)计算本征k_p（表3），从70°C的297.04 L·mol^-1·s^-1增至90°C的457.09 L·mol^-1·s^-1。

**4.3 模型验证** 使用未参与参数估计的Run 5和Run 7进行验证，模型预测的压力-时间曲线与实验值良好吻合，表明估计的动力学常数具有预测能力，仅初始和终期阶段存在微小偏差，归因于压力采集分辨率限制。

**4.4 温度依赖性与Arrhenius分析** Arrhenius图（图5）和表5显示，k_p的活化能（E_a）为22.38 kJ·mol^-1，而k_d的活化能为62.73 kJ·mol^-1，表明失活对温度更敏感，解释了高温下产率降低的原因——增长速率虽增加，但失活加速更显著，缩短了催化剂有效寿命。

**4.5 实验与预测聚合物产率对比** 模型预测的聚合物产率与实验值（图6）在全部实验范围内一致，证实了压力衰减模型将压力降转化为单体消耗的合理性，以及亨利定律和低聚合物浓度下忽略溶解度变化的假设有效。

**4.6 聚合物分子量与分子量分布** 在70°C下，M_w随初始压力增加而增大，例如[Zr]=0.05 μmol·mL^-1时，从3 bar的91.83 kDa增至7 bar的134.82 kDa；温度从70°C升至90°C时，M_w显著下降至43.60 kDa，归因于高温下失活和链转移增强。多分散性指数（D）在1.8至4.7之间，多数实验值接近2，符合单活性中心特性，但高温下变宽（如90°C时D=4.7），表明链转移贡献增强。

**4.7 模型局限性与适用性** 模型基于简化假设：瞬时气液平衡、理想气体行为、一级失活、单一表观增长项和完全混合均相液相。k_d代表总活性位点损失，未区分分子失活路径；未显式处理链转移、聚合物积累对液相性质的影响以及传热传质限制。因此，模型主要适用于低转化率（<5 wt.%）的溶液聚合，在高转化率或不同相态（如浆液、气相）及连续反应器中需扩展。尽管如此，在本实验条件下，模型对压力衰减和产率的描述令人满意。

**讨论与结论**

模型成功地再现了压力-时间曲线并预测了聚合物产率。表观增长常数k_app在70°C至90°C间从109.79 s^-1增至156 s^-1，失活常数k_d从1.7×10^-3 s^-1增至5.7×10^-3 s^-1，反映了温度同时促进增长动力学和加速催化剂衰减。Arrhenius分析得出增长活化能为22.38 kJ·mol^-1，失活活化能为62.73 kJ·mol^-1。总体而言，压力衰减方法提供了一种实用的实验室途径，用于在无法直接测量单体流量时估计增长和失活参数。