极性扭曲电子传输层同时突破有机太阳能电池的效率-柔性-成本极限

《Nano-Micro Letters》：Polar-Twisted Electron-Transport Layer Simultaneously Breaks Efficiency-Flexibility-Cost Limits in Organic Solar Cells

　　

基于苝二酰亚胺（PDI）的电子传输层（ETL）在控制有机太阳能电池（OSC）的电荷提取、界面复合和运行寿命方面至关重要，然而其分子设计仍缺乏可转移的原则。在此，研究人员提出了一种PDI-ETL分子设计框架，该框架将湾位工程与极性、大体积侧链调控相结合，以改善无添加剂醇溶性，抑制过结晶，并减轻氧化降解。利用该框架，H75-DMA抑制了活性氧驱动的化学演化和界面陷阱积累，从而稳定了界面能学和电子传输。基于H75-DMA的二元OSC实现了超过20%的功率转换效率（PCE），并在柔性器件中表现出改善的机械韧性和弯曲耐久性。其光滑、高表面能的界面还诱导了超薄金属阴极的连续生长，从而提高了柔性半透明OSC的光利用效率。此外，H75-DMA实现了从Ag到Cu的阴极替代，同时保留了Ag基器件约97%的PCE，从而提高了器件层面的成本效益。

有机太阳能电池（OSC）中，电子传输层（ETL）对电荷提取、界面复合及器件稳定性至关重要。基于苝二酰亚胺（PDI）的ETL虽具优异电子传输特性，但存在化学稳定性差、醇溶性有限及过度结晶导致界面粗糙与机械脆性等问题。当前缺乏如给体-受体（D–A）聚合物框架、Y6系列受体框架及自组装单层（SAM）空穴传输层框架那样的统一定向设计原则，制约了效率、稳定性与工艺性的协同提升。为此，研究人员提出H75分子框架，通过湾位引入极性大体积取代基（如二甲基萘酰胺，DMA）同时调控溶解性、形貌与氧化稳定性，并设计合成了H75-DMA。研究得出，H75-DMA基器件在刚性OSC中实现20.07%的PCE，空气储存384小时后保持约80%初始效率；柔性器件裂纹起始应变（COS）>21%，韧性6.72 MJ m^?3，弯曲2500次后保持83% PCE；柔性半透明器件光利用效率（LUE）约3%，并可通过Ag至Cu阴极替代实现18.65% PCE，接近Ag基器件水平。该论文发表在《Nano-Micro Letters》。

主要关键技术方法包括：通过Suzuki–Miyaura偶联反应合成PDIN-NAP和H75-DMA；使用密度泛函理论（DFT）优化几何结构并进行拉普拉斯键级（LBO）计算；开展紫外光电子能谱（UPS）、电子自旋共振（ESR）、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、原子力显微镜（AFM）及X射线光电子能谱（XPS）等表征；采用伪自由拉伸和双悬臂梁（DCB）实验评估力学性能；在刚性、柔性及半透明器件构型中进行光伏性能与稳定性测试。

**3.1 ETL的设计、性能与光伏表现**
通过合成PDIN-NAP和H75-DMA，发现H75-DMA在无酸添加剂条件下实现甲醇溶解，其非平面骨架与极性DMA单元共同赋予醇溶性。GIWAXS显示H75-DMA呈无定形形貌，AFM测得均方根粗糙度仅0.221 nm，优于PDIN-NAP（0.337 nm）和PDIN（2.23 nm）。UPS测试表明H75-DMA将Ag功函数降至3.58 eV，形成更高空穴注入势垒（3.74 eV），抑制界面复合。ESR证实H75-DMA具有更强的本征自掺杂能力，提升电荷迁移率与电导率。基于D18-Cl:N3体系的器件中，H75-DMA实现PCE 19.21%（V_OC 0.847 V，J_SC 27.96 mA cm^?2，FF 81.01%），高于PDIN-NAP、PDIN和PDINN的17.70%–18.25%。光强依赖性分析显示H75-DMA器件具有更低的双分子与陷阱辅助复合。在PM6:L8-BO体系中，结合2PACz空穴传输层达到PCE 20.07%。

**3.2 氧化降解与界面稳定性的机理认识**
LBO计算表明，H75-DMA的湾位C_sp2–C_sp2键键级高于PDIN与PDINN侧链中易受活性氧（ROS）攻击的C–H/N–H键，尤其PDINN的仲胺N–H键级最低（0.478–0.694），预示其易被氢提取。NMR谱显示，空气储存168小时后，H75-DMA与PDIN-NAP共振峰无变化，而PDIN和PDINN出现峰强、宽化及多重性改变。ESR自旋捕获实验（DMPO）检测超氧与羟基自由基，H75-DMA仅产生微弱信号增长，而PDINN信号显著增强，表明其强氧化反应性。FTIR与XPS进一步证实H75-DMA在空气暴露后化学结构几乎不变，而PDIN与PDINN出现C 1s和N 1s组分重分布。电荷动力学分析显示，空气老化后H75-DMA器件的激子解离效率（η_diss）与电荷收集效率（η_coll）几乎不变，电容-电压（C–V）谱中电容变化（ΔC）<1 nF，Bode相峰无明显位移，阻抗谱中电子传输电阻（R_tr）低且复合电阻（R_rec）高，瞬态光电流（TPC）衰减快、瞬态光电压（TPV）寿命长，表明界面陷阱被有效抑制。

**3.3 ETL的多功能应用研究**
伪自由拉伸测试显示，H75-DMA基活性层薄膜COS>21%，韧性6.72 MJ m^?3，高于PDIN-NAP（16.4%–17.6%，5.00–5.69 MJ m^?3）和PDIN（相似范围）。DCB测试测得H75-DMA的黏合断裂能（G_c）为4.39 J m^?2，优于PDIN-NAP（3.42 J m^?2）和PDIN（3.32 J m^?2），归因于无定形形貌可容纳变形。柔性OSC中，H75-DMA器件PCE达17.89%，弯曲2500次（半径4.14 mm）后保持83%初始PCE，而PDIN器件下降超60%。柔性半透明OSC中，H75-DMA的高表面能与光滑形貌促进20 nm Ag连续生长，获得高透光率和低薄层电阻，LUE约3%，PCE约15%，色坐标接近AM 1.5G参考点，属领先水平。此外，以Cu替代Ag阴极的H75-DMA器件PCE达18.65%，接近Ag基器件的97%，显著降低成本。

**总结讨论部分**：
研究人员通过对比PDI基准ETL和新设计的湾位含NAP与极性DMA单元的衍生物，提出了统一的PDI-ETL分子框架。H75-DMA通过减少易受攻击的C–H/N–H键、破坏π–π聚集，抑制了关键降解途径，同时实现无酸醇溶性、低结晶均匀形貌和优异氧化稳定性。其刚性、柔性及半透明器件均展现高效、稳定与低成本特性，为设计高性能、可扩展的OSC ETL提供了概念基础。

**研究结论翻译**：
总之，研究人员通过对比研究基准PDI-ETL以及新设计的含有NAP和极性DMA单元的湾位衍生物（PDIN-NAP和H75-DMA），提出了一个统一的基于PDI的ETL框架。值得注意的是，H75-DMA无需酸性添加剂即可获得甲醇溶解性，形成均匀的低结晶薄膜，并通过减少易受攻击的C–H/N–H键和破坏π–π聚集展现出优异的氧化稳定性，从而抑制了关键降解途径。基于H75-DMA的器件实现了20.07%的高PCE，并增强了长期运行稳定性，在空气储存384小时后保持约80%的初始PCE。在柔性器件中，H75-DMA薄膜的COS超过21%，韧性为6.72 MJ m^?3，PCE为17.89%，在2500次弯曲循环后保持近83%的初始效率。在柔性半透明器件中，高透光率与低薄层电阻的协同作用产生了约3%的创纪录高LUE，这是柔性半透明OSC中报道的最高值之一。此外，用Cu阴极替代Ag仍能实现高达18.65%的竞争性PCE，接近Ag基器件的水平，展示了器件层面提升的成本效益。这一统一的分子框架为设计OSC中高性能、稳定且可扩展的ETL提供了概念基础。