《Next Nanotechnology》：Green-synthesised Ce-doped NiS/carbon sphere nanocomposites for enhanced photocatalytic degradation of Congo red dye: Structural, surface, and mechanistic insights
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废水中的有机染料因其在水生生态系统中的持久性和毒性而成为主要的环境问题，从而推动了绿色多功能处理材料的开发。在本研究中，研究人员采用环保的植物介导方法，使用Sutherlandia frutescens提取物合成了负载在碳球上的铈掺杂硫化镍（CeNiSCS）纳
废水中的有机染料因其在水生生态系统中的持久性和毒性而成为主要的环境问题，从而推动了绿色多功能处理材料的开发。在本研究中，研究人员采用环保的植物介导方法，使用Sutherlandia frutescens提取物合成了负载在碳球上的铈掺杂硫化镍（CeNiSCS）纳米复合材料。研究人员研究了不同铈负载量（1%、3%和7%）的CeNiSCS纳米复合材料的结构、形貌、表面和光催化性能。扫描电子显微镜（SEM）分析显示主要为球形和团聚的纳米结构，随着铈负载量的增加，观察到颗粒聚集加剧。布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）分析显示，比表面积从纯NiS的34.54 m2/g增加到1% CeNiSCS复合材料的53.76 m2/g，而3%和7% CeNiSCS样品表现出中间表面积值。研究人员在不同实验条件下（包括pH、辐照时间、催化剂用量和染料浓度）评估了复合材料对刚果红染料的光催化降解性能。在初始实验条件下，7% CeNiSCS纳米复合材料的降解效率达到79%。在优化反应参数后，特别是在pH 7时，降解效率提高到85%。相比之下，1%和3% CeNiSCS复合材料的降解效率分别为53%和64%，低于裸NiS（70%）。7% CeNiSCS纳米复合材料增强的光催化性能可能归因于NiS、铈物种和导电碳球之间的协同相互作用，这些作用总体上促进了光催化过程中的电荷分离、电子迁移和活性氧物种的产生。自由基捕获实验进一步表明，导带电子通过超氧自由基介导的氧化途径在降解过程中起主导作用，而羟基自由基主要在二次氧化阶段起作用。在四个连续循环中进行的可重复使用性研究表明，光催化效率逐渐下降，这可能与回收过程中的催化剂损失、降解中间体引起的表面污染以及重复循环后的纳米颗粒聚集有关。总体而言，绿色合成的CeNiSCS纳米复合材料在刚果红降解中表现出有前景的光催化活性，并可能作为环境可持续废水修复应用的有前景的光催化材料。
**论文解读文章**
**研究背景、问题与目的**
有机染料废水因其在环境中的持久性和毒性，对水生生态系统构成严重威胁。传统废水处理方法难以有效降解这些污染物，因此开发高效、低成本且环境友好的处理技术迫在眉睫。光催化技术作为一种高级氧化工艺，能够利用光能将有机污染物矿化为无害产物，被视为有前景的解决方案。硫化镍（NiS）因其窄带隙（约2.2 eV）和良好的导电性而受到关注，但纯NiS纳米颗粒存在光生电子-空穴对快速复合的问题，限制了其光催化效率。为克服这一局限，研究人员尝试通过掺杂稀土离子（如铈）和引入碳基纳米结构（如碳球）来改性NiS。此外，绿色合成方法利用植物提取物作为还原剂和稳定剂，提供了一种可持续的合成途径。然而，目前关于三元复合光催化剂（特别是金属硫化物体系）的绿色合成研究尚不充分。因此，本研究旨在通过绿色合成方法，系统研究铈掺杂和碳球修饰对NiS基光催化剂结构与性能的影响，并揭示其光催化降解刚果红染料的机理。该研究发表在《Next Nanotechnology》。
**主要关键技术方法**
研究人员采用植物介导的绿色合成方法，利用Sutherlandia frutescens提取物作为还原剂和稳定剂，通过共沉淀法合成不同铈负载量（1%、3%、7%）的Ce掺杂NiS（CeNiS）纳米颗粒，随后与碳球（通过水热法合成）复合，制备CeNiSCS纳米复合材料。材料表征采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌和元素组成，氮气吸附-脱附（BET）测量比表面积和孔径，紫外-可见（UV-vis）光谱测定光学带隙，热重分析（TGA）评估热稳定性，电化学阻抗谱（EIS）分析电荷转移行为。光催化降解实验在OSRAM Ultra-Vitalux 300 W灯（UV-A和UV-B）下进行，以刚果红为模型污染物，通过UV-vis光谱监测降解效率。自由基捕获实验使用异丙醇（IPA）、硝酸银（AgNO?）和乙二胺四乙酸（EDTA）分别淬灭羟基自由基、电子和空穴，以确定主要活性物种。
**研究结果**
**3.1. FTIR and Mechanism of formation（傅里叶变换红外光谱与形成机理）**
FTIR分析证实了NiS的形成，并检测到植物提取物和碳球衍生的官能团。铈掺杂未观察到明显新峰，但NiS峰增强，表明铈成功掺入晶格。碳球和植物化学物质提供的含氧官能团有助于界面相互作用和电子传输。
**3.2. Optical Analysis studies（光学分析研究）**
UV-vis光谱显示，与纯NiS（吸收边约473 nm）相比，CeNiSCS纳米复合材料吸收边蓝移，带隙从2.62 eV（NiS）增加到3.04 eV（1% CeNiSCS）、3.27 eV（3% CeNiSCS），随后7% CeNiSCS带隙降至2.95 eV，归因于量子限域效应和缺陷态的形成。光催化活性不仅取决于带隙，还受电荷分离效率等因素影响。
**3.3. Phase identification and crystallinity studies（物相鉴定与结晶度研究）**
XRD分析表明，所有样品均呈现六方NiS结构。铈掺杂和碳球引入导致衍射峰宽化、强度降低，表明晶粒尺寸减小和晶格畸变。Scherrer计算的平均晶粒尺寸：NiS（41 nm），1% CeNiSCS（29 nm），3% CeNiSCS（21 nm），7% CeNiSCS（31.6 nm）。未检测到铈的结晶相，表明铈高度分散或进入NiS晶格。
**3.4. Morphology and Elemental analysis（形貌与元素分析）**
SEM图像显示，NiS呈片状不规则团聚体（约105 nm），而1%和3% CeNiSCS表面有碳层包覆，颗粒尺寸减小至70 nm和59 nm，归因于碳球和铈的分散作用。7% CeNiSCS出现一定团聚（约67 nm）。EDS证实了Ni、S、Ce、C、O的存在，且铈含量随负载量增加而增加。
**3.5. Surface area measurements（表面积测量）**
BET比表面积：NiS为34.54 m2/g，1% CeNiSCS增至53.76 m2/g，3%和7% CeNiSCS分别为43.09和46.62 m2/g。所有样品均为介孔结构，7% CeNiSCS孔径较大（6.91 nm）。尽管1% CeNiSCS表面积最大，但其光催化降解效率最低（53%），而7% CeNiSCS效率最高（85%），表明光催化性能受电荷分离和界面电子转移影响更大。
**3.6. Thermal analysis（热分析）**
TGA显示，NiS热稳定性最高（质量损失38%），CeNiSCS复合材料质量损失增加（48%-50%），归因于铈掺杂和碳球引入的有机残留和缺陷，降低了热稳定性。
**3.7. Electrochemical impedance analysis（电化学阻抗分析）**
EIS Nyquist图显示，7% CeNiSCS电极具有最小的半圆直径和最线性的低频响应，表明其电荷转移电阻最低，界面电子转移动力学最快，有利于光催化反应。
**4. Degradation of Congo red dye（刚果红染料降解）**
在初始条件下，NiS降解效率为70%，1%和3% CeNiSCS分别为53%和64%，7% CeNiSCS最高（79%）。优化后（pH 7，催化剂30 mg，染料浓度10 ppm，120 min），7% CeNiSCS效率达85%。动力学分析表明，7% CeNiSCS具有最高的表观速率常数（0.016 min?1）。
**4.1. pH Studies（pH研究）**
pH 3时降解效率最低（57%），pH 5时升至75%，pH 7时最佳（85%），pH 9时降至63%。中性条件下，静电作用和羟基自由基生成平衡最佳。
**4.2. Effect of dosage（用量影响）**
催化剂用量从10 mg增至30 mg时，效率从14%升至85%，40 mg时降至72%，归因于过量催化剂导致光散射和活性位点重叠。
**4.3. Effect of time（时间影响）**
降解效率随辐照时间延长而增加，120 min时达85%。早期速率较高，后期因中间产物积累而减缓。
**4.4. Effect of concentration（浓度影响）**
染料浓度10 ppm时效率最高（85%），5 ppm时68%，20 ppm时55%，30 ppm时28%。高浓度导致光屏蔽和活性位点饱和。
**5. Reusability studies（可重复使用性研究）**
四次循环后，效率从85%降至44%，主要归因于催化剂回收损失、表面污染和纳米颗粒聚集。SEM显示循环后颗粒团聚加剧，但整体结构保持相对完整。
**6. Trapping studies and probable degradation mechanism（捕获实验与可能降解机理）**
自由基捕获实验表明，AgNO?（电子捕获剂）抑制效果最强（效率降至24%），EDTA（空穴捕获剂）降至48%，IPA（羟基自由基捕获剂）降至61%。因此，导带电子是主要活性物种，通过生成超氧自由基（•O??）引发降解，羟基自由基在二次氧化阶段起作用。机理涉及光生电子-空穴对分离，电子迁移至表面与氧气反应生成•O??，攻击刚果红的偶氮键，逐步矿化为CO?和H?O。铈物种和碳球促进电荷分离和电子转移。
**总结与结论**
本研究成功利用Sutherlandia frutescens提取物绿色合成了CeNiSCS纳米复合材料。结构分析表明，铈和碳球的掺入显著改变了材料的物化性质，包括减小晶粒尺寸、增加比表面积和介孔性。光催化研究显示，7% CeNiSCS在优化条件下（pH 7，30 mg催化剂，10 ppm染料，120 min）对刚果红的降解效率达85%，优于纯NiS（70%）和低铈负载样品。增强性能归因于NiS、铈物种和碳球之间的协同作用，促进了电荷分离和活性氧物种生成。自由基捕获实验证实，导带电子为主要活性物种，通过超氧自由基路径氧化降解染料。可重复使用性实验表明，四次循环后效率下降，但材料仍保持一定活性。研究结论：铈掺杂和碳球修饰是开发环境友好型NiS基纳米复合材料的有效策略，这些材料在光催化废水处理中具有应用潜力。
