《Next Energy》：Corrosion in biodiesel storage systems: A review of mechanistic understanding, challenges, and mitigation strategies
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生物柴油作为化石柴油的可再生替代品被广泛采用，加剧了对储存和分配基础设施耐久性的担忧。生物柴油储存系统中的腐蚀已成为影响材料完整性、燃料稳定性和操作安全性的关键挑战。与常规柴油不同，生物柴油表现出更高的吸湿性、较低的氧化稳定性以及更大的微生物活动易感性，从而导
生物柴油作为化石柴油的可再生替代品被广泛采用，加剧了对储存和分配基础设施耐久性的担忧。生物柴油储存系统中的腐蚀已成为影响材料完整性、燃料稳定性和操作安全性的关键挑战。与常规柴油不同，生物柴油表现出更高的吸湿性、较低的氧化稳定性以及更大的微生物活动易感性，从而导致动态演变的储存环境。本综述批判性地综合了当前关于生物柴油诱导腐蚀的机制、材料敏感性、研究挑战和缓解策略的知识。讨论首先考察了生物柴油的物理化学特性，包括脂肪酸甲酯（FAME）组成、污染物、水亲和力和老化产物，以及它们对腐蚀性的影响。然后分析了关键腐蚀机制，重点强调了电化学反应、氧化衍生物种（如过氧化物和有机酸）、水积累、气相暴露以及燃料-水-金属界面处微生物影响腐蚀（MIC）之间的协同相互作用。在系统级框架内评估了当前的缓解策略，包括燃料稳定化、材料和涂层选择、腐蚀抑制剂以及微生物控制。强调了持续存在的知识空白，特别是常规腐蚀指标的局限性、长期储存模拟的不足、对界面过程的理解有限以及微生物动力学代表性不足。通过整合材料科学、燃料化学和微生物学的视角，本综述提供了关于储存系统中生物柴油腐蚀的机制导向视角，并突出了与开发更可靠的生物柴油储存基础设施缓解策略相关的考虑因素。
2. 生物柴油作为替代燃料
生物柴油主要通过酯交换反应生产，将甘油三酯转化为脂肪酸甲酯（FAME）或脂肪酸乙酯（FAEE），副产物甘油约占产量的10%。反应条件如温度、催化剂浓度和醇油比显著影响转化效率。常规方法在65°C附近操作，酶法在35-50°C。均相催化剂（如KOH）和异相催化剂（如生物质衍生）均有使用。过高的催化剂浓度可能引发皂化反应，降低产率。工业上常用甲醇与油摩尔比6:1，酶法常为3:1。粗生物柴油含有残余甘油、未反应醇、皂类、游离脂肪酸、水和催化剂残留等杂质，必须通过洗涤、干燥和过滤等纯化过程去除，以满足燃料质量标准。杂质如游离脂肪酸和金属离子（Na?、Cu、Zn）会降低热稳定性和氧化稳定性，增加储存腐蚀风险。残余醇和甘油提高生物柴油相极性，游离脂肪酸和残留催化剂在水存在下提高酸度和离子电导率。金属污染物特别是Cu、Zn、Na可能加速FAME氧化，促进酸性降解产物形成。因此，生产过程、纯化效率及残余杂质类型直接影响生物柴油的长期腐蚀性。
3. 使用生物柴油的优缺点
生物柴油可用于纯态（B100）或与柴油混合（如B20、B10），在公交车等公共运输中显示减少排放和改善空气质量的潜力。混合燃料特别有助于降低颗粒物（PM）和一氧化碳（CO）排放。生物柴油不含硫，减少二氧化硫（SO?）排放。其可生物降解性高于石油柴油，减少长期污染风险。闪点更高，储存和操作更安全。生物柴油可在现有柴油发动机和燃料分配系统中使用，无需重大改造。然而，挑战包括生产成本通常高于石油柴油，氧化稳定性较低，冷流性能较差，对氮氧化物（NOx）排放的影响因原料、混合比、发动机工况等而异，且体积能量密度较低，导致燃油消耗增加。储存过程中，生物柴油易氧化降解，产生过氧化物、醛和酸，增加酸度和粘度，形成沉积物或胶质，影响燃料性能和发动机兼容性。氧化后的生物柴油对铜、黄铜和碳钢等金属具有腐蚀性，腐蚀速率随生物柴油浓度增加而加大，氧化形成有机酸加剧问题。存储设施从石油柴油转向生物柴油混合物时，原有储罐和管道可能存在材料兼容性问题。生物柴油在储存中的劣势不仅限于燃料不稳定，还包括逐渐形成化学侵蚀性环境，促进沉积物形成、水保留和局部腐蚀，尤其在罐底区域。这些影响在生物柴油混合比例较高的国家（如印尼、马来西亚、美国）更为显著。
4. 生物柴油储存系统中的腐蚀
生物柴油储存系统中的腐蚀受燃料物理化学特性和长期储存条件影响，是多因素现象。生物柴油能吸收周围水分，增强腐蚀性。水存在促进腐蚀副产物生成和微生物生长，加速腐蚀。低氧化稳定性导致自动氧化和腐蚀性物质（如单羧酸）产生，增加燃料腐蚀性。氧气、FAME和其他化合物可与金属相互作用，导致腐蚀，如铜暴露于生物柴油形成各种氧化物和氢氧化物。光照、通风和温度影响生物柴油稳定性，暴露于光和空气加速氧化，增加腐蚀性。生物柴油的可生物降解性促进微生物诱导腐蚀（MIC）。不同金属在生物柴油中腐蚀程度不同，不锈钢比碳钢和铜有更好耐受性，但所有金属在生物柴油中比传统柴油更易腐蚀。电化学过程因不饱和FAME自动氧化产物形成而增强，氧化反应产生氢过氧化物，进一步分解为低分子量化合物如醛、酮和有机酸（甲酸、乙酸）。这些降解产物增加局部酸度，削弱金属表面钝化层，加速阳极溶解，引发点蚀和沉积物下腐蚀。水的作用至关重要，增加电解质电导率，扩大电化学反应区。因此，生物柴油系统中腐蚀不仅由初始燃料组成决定，还受储存期间燃料化学老化影响。燃料老化增加极性氧化产物和有机酸浓度，水积累提供电化学反应所需导电相，两者同时发生时，侵蚀性物种在燃料-水-金属界面富集，形成差异充气电池和局部pH梯度，促进点蚀、缝隙状腐蚀和沉积物下腐蚀。最严重的腐蚀损伤通常发生在罐底、焊缝区域、沉积物覆盖表面及其他停滞区。此外，生物柴油储存系统高度易受MIC影响，因可降解有机底物和罐底水积累，利于生物膜形成微生物定殖，产生腐蚀性代谢产物如有机酸和硫化物。生物膜通过作为扩散屏障和创造侵蚀性微环境加速局部腐蚀。原料来源显著影响腐蚀特性，不同原料产生不同FAME组成、杂质谱、氧化历史和降解途径。例如，棕榈油生物柴油含较高饱和和单不饱和FAME，氧化稳定性较好，但残留游离脂肪酸、催化剂、水或痕量金属仍可导致腐蚀。废弃食用油生物柴油因原料已经历热氧化和水解，可能含较高游离脂肪酸、氧化甘油三酯残留物、聚合物化合物和痕量金属，降低氧化稳定性，增加总酸值（TAN），促进沉积物形成和沉积物下腐蚀。藻类生物柴油可能含大量多不饱和FAME（如C20:4、C22:6），高度易氧化降解，迅速形成氢过氧化物并分解为醛、酮、有机酸和极性含氧化合物，增加储存环境侵蚀性。残留营养物、盐、色素和藻类细胞衍生有机物可能影响水亲和力和微生物活动。因此，原料依赖性腐蚀行为应理解为FAME不饱和度、残留酸度、氧化历史、吸水性、痕量金属污染和微生物生长潜力的综合效应。
4.1. 生物柴油中的电化学腐蚀
生物柴油中腐蚀涉及两个半电池反应：阳极反应为金属氧化（溶解），如碳钢的Fe→Fe2?+2e?；阴极反应为电子消耗，在含水相和溶解氧条件下，主导阴极反应为氧还原：O?+2H?O+4e?→4OH?。在老化生物柴油环境中，有机酸积累，可能发生质子还原或析氢：2H?+2e?→H?。碳钢在充气水相中总腐蚀反应近似为2Fe+O?+2H?O→2Fe(OH)?，后续氧化生成Fe(OH)?。这些电化学反应应理解为生物柴油特定化学老化的电化学效应。实际储存系统中，FAME氧化产物、积累水和溶解氧在金属表面形成导电和酸性微环境，金属溶解更加显著。
4.2. 生物柴油中的氧化诱导腐蚀
氧化诱导腐蚀源于储存期间FAME的氧化降解。饱和FAME（如棕榈酸甲酯C16:0、硬脂酸甲酯C18:0）不含碳碳双键，相对抗自动氧化；不饱和FAME（如油酸甲酯C18:1、亚油酸甲酯C18:2、亚麻酸甲酯C18:3）因双键旁烯丙基和双烯丙基氢原子易被自由基提取，更易氧化降解。氧化敏感性随双键数增加而增加。储存期间，不饱和FAME生成的氢过氧化物不稳定，分解为醛、酮、短链有机酸和聚合氧化产物。这些产物通过多种途径影响腐蚀：有机酸增加水相酸度，增强阳极金属溶解；极性含氧化合物提高生物柴油水亲和力，促进侵蚀性物种在燃料-水-金属界面富集；聚合氧化产物和不溶性沉积物通过限制氧传输和局部pH梯度促进沉积物下腐蚀。氧化过程包括自由基链式反应的引发、增长和分解阶段。引发步：RH→R·+H·；增长步：R·+O?→ROO·，ROO·+RH→ROOH+R·；分解步：ROOH→RCHO+R'OH，RCHO+O?→RCOOH。有机酸积累提高总酸值（TAN），降低水相pH，促进阳极金属溶解，酸辅助腐蚀可能为Fe+2RCOOH→Fe(RCOO)?+H?，阴极氧还原继续。氧化诱导腐蚀标志着从氧控制电化学腐蚀向混合氧-酸驱动过程的转变。随着生物柴油老化，过氧化物中间体、有机酸和聚合氧化产物增强电解质侵蚀性，破坏保护层，促进点蚀和沉积物下腐蚀。此外，长期储存条件下，溶解氧、吸收水、氧化FAME产物和金属离子共存于金属-生物柴油-水界面，可能涉及活性氧物种（ROS）介导的途径。溶解氧可接受单电子还原生成超氧自由基（O?·?），在局部酸性条件下质子化生成氢过氧自由基（HO?·），通过歧化产生过氧化氢（H?O?）。H?O?与来自储存材料的Fe2?或Cu?相互作用，通过类芬顿反应生成羟基自由基（·OH）。羟基自由基可从不饱和FAME中提取氢原子，引发新一轮氧化，形成自加速循环，其中腐蚀释放的Fe和Cu离子催化ROS生成，ROS加速生物柴油氧化并产生酸性产物，破坏钝化膜，促进局部阳极溶解。
4.3. 生物柴油中水加速腐蚀
生物柴油中水含量超过饱和极限时，引起相分离，在储罐底部形成独立水层。生物柴油具有吸湿性，储存期间可吸收大气水分。一旦自由水积累，形成导电电解质相，与金属表面直接接触，成为电化学腐蚀主要场所，使离子传输、溶解氧和酸性降解产物，并支持局部电化学电池形成。在燃料-水-金属界面，常出现差异充气条件，氧浓度较高区域为阴极区，氧耗尽区为阳极区，促进局部金属溶解。水存在下，阳极位点形成于水相，金属氧化释放金属离子（Fe→Fe2?+2e?）；阴极位点常位于水-生物柴油界面，发生氧还原（O?+2H?O+4e?→4OH?）。这种界面构型显著加速腐蚀，因水相增加电导率、稳定侵蚀性离子物种，并将腐蚀驱动反应集中在罐底。水层常含生物柴油氧化产生的溶解有机酸，降低局部pH，增强阳极溶解。因此，相分离不仅是物理不稳定性，更是关键电化学触发因素，将低电导率燃料转化为高度易受局部腐蚀的分层系统。
4.4. 微生物影响腐蚀（MIC）
生物柴油储存系统高度易受MIC影响，主要发生在燃料-水-金属界面，由燃料化学降解、自由水相存在和微生物代谢活动协同驱动。生物柴油吸湿性导致水吸收，饱和条件下形成自由水相，该区域具有电解电导率和丰富溶解有机底物，是微生物定殖的适宜场所。微生物群落常在油水界面繁殖最强烈。常见微生物包括硫酸盐还原菌（SRB）、铁氧化菌（IOB）、铁还原菌（IRB）、硫氧化菌（SOB）和异养生物膜形成菌（HBB），此外还有古菌、真菌、藻类和地衣。碳钢储罐中，微生物代谢过程可诱导阳极和阴极去极化，影响电化学效率和腐蚀。阳极去极化发生于阳极反应产物被消耗，阴极去极化因阴极反应产物减少而加速。
4.4.1. 硫酸盐还原菌（SRB）
SRB在厌氧条件下还原硫酸盐为硫化物，产生硫化氢（H?S），H?S可引发腐蚀硫化物应力开裂，氢原子进入金属表面导致鼓泡。SRB在金属表面形成生物膜，增强其耐受性，并通过细胞外电子转移（EET）机制促进腐蚀。SRB利用氢化酶，使用金属腐蚀反应中的Fe2?辅因子，将氢转化为腐蚀性H?离子。在营养受限环境中，SRB可直接从金属表面提取电子，加速局部腐蚀，反应为Fe→Fe2?+2e?。
4.4.2. 硫氧化菌（SOB）
SOB氧化SRB产生的H?S为硫酸（H?SO?），对钢和混凝土等金属高度腐蚀。过程涉及多个硫氧化态，形成中间化合物如硫-多硫化物（S-PS），也具有腐蚀性。SOB形成生物膜，创造微环境促进腐蚀，并形成氧浓度电池，增强局部腐蚀。
4.4.3. 铁氧化菌（IOB）
IOB是好氧微生物，氧化Fe2?为Fe3?以获取能量。Fe3?作为氧化剂，可氧化Fe?为Fe2?，并与水反应生成腐蚀性产物Fe(OH)?和H?离子。IOB形成复杂生物膜，促进钢和其他金属表面MIC，并利于其他微生物定殖。
4.4.4. 铁还原菌（IRB）
IRB通常是厌氧微生物，在缺氧环境下使用Fe(III)作为末端电子受体，将其还原为Fe(II)。IRB和IOB常共存于氧-缺氧界面，形成共生关系，实现铁在Fe2?和Fe3?状态间的循环。IOB产生的Fe3?被IRB还原，IRB产生的Fe2?又被IOB氧化，形成连续铁转化循环。
5. 材料对生物柴油腐蚀的敏感性
材料在生物柴油环境中腐蚀敏感性的趋势显示，非铁和非钝化材料倾向于经历更快速和局部化的降解，而能形成钝化层的材料表现较好，但敏感性取决于燃料降解条件和储存环境。铜及铜合金（如黄铜）和铅合金被归类为最高腐蚀敏感性材料。铜在生物柴油中腐蚀迅速，因溶解氧、水、二氧化碳和游离脂肪酸存在。这些材料不仅腐蚀速率高，还通过催化氧化反应加速生物柴油降解，增加有机酸形成，形成燃料降解与材料劣化的反馈循环。碳钢、不锈钢和铝合金通常表现相对较好的耐受性，但并非绝对。铝腐蚀中等，受脂肪酸浓度和总酸值（TAN）显著影响。不锈钢（304和316）表现出最低敏感性，碳钢和铝合金中等至可变，受生物柴油质量、水分含量和储存时间强烈影响。不锈钢因形成稳定的铬氧化物（Cr?O?）钝化膜而增强耐腐蚀性，但水积累、氧化酸度和微生物生物膜可破坏钝化层，诱导局部腐蚀。铝合金因自发形成致密Al?O?钝化膜，且不显著催化生物柴油氧化，表现良好兼容性。
6. 生物柴油腐蚀缓解策略
缓解策略需要多层方法，整合燃料控制、材料保护和储存条件管理。燃料中心策略包括抗氧化剂应用和水管理。抗氧化剂如叔丁基对苯二酚（TBHQ）和丁基羟基甲苯（BHT）可延缓氧化降解，但效率随储存时间降低，且降解产物可能引入二次腐蚀风险。水管理通过真空加热、硅胶干燥剂或混合电纺聚合物膜（如ABS-BF）过滤减少水分，抑制微生物生长和燃料降解。材料与界面中心策略包括选择不锈钢、铝合金，使用涂层如镍涂层、聚氨酯（PU）涂层、Zn-CaCO?复合涂层和碳化铌（NbC）涂层，以及腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂分为化学抑制剂（如BHT、戊二醛、四乙烯五胺（TEPA）、TBHQ）和绿色抑制剂（植物提取物、植物油、精油）。植物衍生抑制剂如印楝油、蓖麻油、麻风树油等具有高抑制效率，但可能增加总酸值（TAN）。生物与综合缓解策略针对MIC，使用杀菌剂如异噻唑啉酮类（CMIT/MIT）和戊二醛，以及天然物质如姜黄素和邻苯二酚。综合方法结合自由水控制、氧化稳定性和材料界面保护。从工业角度，需评估成本效益和可扩展性，低成本的预防性措施如排水、沉积物清除、燃料质量监测和定期检查对大型储罐更实用，而材料升级、高级涂层和连续监测系统投资更高。最现实的方法是基于风险的综合策略，结合常规水和污泥控制以及高风险区域（如罐底、焊缝、燃料-水界面、蒸汽空间）的针对性保护。
7. 未来方向与工业启示
未来研究需要弥合实验室评估与实际储存条件之间的差距，建立长期储存测试框架，整合腐蚀评估与燃料化学演变监测。深入研究水积累和燃料-水界面作为局部腐蚀关键区域的作用，关注水化学、沉积物和燃料老化动态。MIC仍是量化不足的挑战，需结合定量微生物表征、生物膜动力学和材料电化学响应，开发综合腐蚀指标。未来进展需要燃料-材料-微生物学跨学科方法，并在实际储存规模上验证，确保生物柴油储存系统的可靠性和可持续性。
8. 结论
本综述强调了生物柴油储存系统中腐蚀的多因素性质，以及氧化燃料降解、水积累和MIC之间的协同作用。生物柴油的吸湿性和固有可生物降解性增加腐蚀风险，尤其在燃料-水-金属界面，局部电化学反应和生物膜驱动过程集中。点蚀因局部化、不可预测性和结构严重影响而成为关键挑战。尽管在理解单个腐蚀机制方面取得进展，但长期储存条件、界面腐蚀动力学、定量MIC建模和常规指标局限性方面仍存在显著空白。未来研究应优先考虑实际长期储存框架，整合生物柴油老化、间歇氧进入、水积累、沉积物形成和温度变化，并需要先进监测技术检测早期局部腐蚀和水相化学变化。应通过整合微生物群落分析、生物膜进化、代谢活动和电化学响应开发定量MIC模型。对高生物柴油混合物（B20-B100）应给予更多关注，因为老化燃料化学和多样微生物群落尚未充分表征。最后，缓解策略应作为综合系统开发，结合燃料稳定化、水管理、材料选择、涂层、抑制剂和微生物控制，而非孤立干预。
