新型C1对称N-杂环卡宾前体的对映选择性合成

《Communications Chemistry》：Enantioselective synthesis of novel C1-symmetric N-heterocyclic carbene precursors

　　

摘要

作为有机催化剂和配体，N-杂环卡宾在不对称催化中起着关键作用。尽管III型C₁-对称手性N-杂环卡宾具有更强的立体控制能力，但目前仍鲜有研究。在此，我们以1,5,6,10b-四氢咪唑并[5,1-a]异喹啉为骨架，开发出一类C₁-对称手性N-杂环卡宾前体，其合成效率高且立体选择性优异（产率可达92%，立体选择比大于20:1，对映体纯度为99%）。该合成是通过异氰酸酯与环状偶氮甲炔衍生物在银催化剂作用下发生不对称[3?+?2]环加成反应，随后直接对环加成产物进行烷基化而实现的，无需分离中间体。同时，我们还提出了与实验观察结果相符的反应机理模型。这种一步两阶段的合成方法操作简单，采用稳定的空气和湿度耐受型催化剂，且对各种官能团具有较高的兼容性，同时还具有多个可修饰位点以及结构上的多样性。这些合成的二氢咪唑盐作为手性N-杂环卡宾配体的前体，在铜催化剂催化的α,β-不饱和酯的不对称共价硼化及后续氧化反应中得到了实验验证。