协同双配体钝化技术实现高效稳定的纯红色钙钛矿量子点与LED

《Optical Materials》：Synergistic Dual-Ligand Passivation for High-Efficiency and Stable Pure-Red Perovskite QDs and LEDs

　　

摘要

全无机卤化物钙钛矿量子点因其出色的颜色纯度以及可精确调控的带隙，被视为下一代全彩显示器的理想候选材料。尽管在绿色发光的溴化物基钙钛矿方面已取得显著进展，但制备纯红色发光（620-650纳米）的铯铅碘化物钙钛矿仍面临挑战，其主要限制在于表面缺陷和陷阱态，这些因素会降低材料的效率与稳定性，无法满足钙钛矿发光二极管的应用要求。在本研究中，我们通过双配体表面工程策略，成功制备出了符合CIE Rec.2020标准的纯红色量子点。借助强烈的量子限域效应，我们通过对量子点进行后合成处理，用1-甲基-3-苯基丙基胺碘化物和三(4-碘苯基)胺对其表面进行钝化处理。经过优化的量子点展现出87.05%的创纪录光致发光量子产率，同时在乙醇暴露和紫外线照射下的稳定性也有所提升。基于这些成果，我们通过喷墨打印技术将量子点薄膜与InGaN芯片结合，制备出了纯红色钙钛矿发光二极管，其颜色坐标为(0.691, 0.310)，相关色温为936开尔文。这项研究体现了双配体钝化策略在开发高性能钙钛矿发光二极管及柔性可穿戴光电设备方面的巨大潜力。

引言

全无机卤化物钙钛矿量子点因其无与伦比的颜色纯度、极窄的发射线宽、出色的缺陷容忍度以及接近1的光致发光量子产率，已成为下一代高清显示器的领先材料。尤其是能够在620 - 650纳米波长范围内实现纯红色发光的钙钛矿量子点，对于实现符合Rec. 2020标准的显示器而言至关重要。为了将钙钛矿量子点的带隙调整到这一范围，人们广泛研究了卤化物合金化技术。然而，电场诱导的卤化物分离现象会导致有害的相分离，从而严重影响设备的光电性能和稳定性。另一种方法是通过降低维度来利用量子限域效应，从而实现碘化物基钙钛矿向纯红色发光的转变，但这类系统通常存在电致发光光谱过宽的问题，限制了其实际应用价值。

从理论上讲，通过将量子点尺寸缩小到5纳米以下，利用强烈的量子限域效应，胶体合成的碘化物钙钛矿量子点可以实现纯红色发光。虽然这种方法能够避免卤化物分离问题，但由于量子点尺寸与表面积比呈反比关系，这会导致大量非辐射复合中心的产生，进而严重破坏CsPbI₃量子点的结构与相完整性。在量子点合成过程中，人们通常使用油酸和油胺这类传统的长链配体来对缺陷进行钝化并稳定结构，但这些配体存在固有缺陷：它们庞大的空间阻碍作用以及较弱的表面结合力导致缺陷钝化不彻底，而在量子点纯化过程中配体的脱附又会进一步加剧其不稳定性。此外，这类配体的绝缘性质还会阻碍量子点之间的电荷传输，给设备集成带来更多难题。

为了解决这些问题，配体交换策略应运而生。该方法通常是将传统的长链配体替换为具有特定功能的短链配体，从而提升CsPbI₃量子点的稳定性和电荷传输能力。一些典型的研究成果包括：Tian等人通过3-苯基-1-丙基胺和四丁基铵碘化物共同对CsPbI₃量子点进行钝化处理，实现了20.8%的外量子效率和3775坎德拉/平方米的亮度；Zhao等人通过HI介导的表面蚀刻结合十二烷基胺钝化处理，使得量子点的光致发光量子产率接近1，并提升了其稳定性；Xiang等人则利用质子辅助的配体交换技术，结合5-氨基戊酸，成功制备出稳定性较高的小型CsPbI₃量子点，其外量子效率达到了24.45%，且工作半衰期可达10.79小时。尽管取得了这些进展，但由于复杂的合成流程和纯化步骤，这些方法的重复性较差，因此亟需一种简单高效的表面钝化策略，既能确保量子点在强烈量子限域条件下的结构稳定性，又能促进电荷传输，同时保持较高的光致发光量子产率，以适应实际设备应用的需求。

在此，我们介绍了一种利用两种配体对处于强烈量子限域状态下的CsPbI₃量子点进行钝化的新方法。1-甲基-3-苯基丙基胺碘化物和三(4-碘苯基)胺都属于短链胺类配体，它们具有较大的空间阻碍作用，能有效防止量子点聚集。此外，这些配体中的氨基可以与量子点表面的铅离子发生相互作用，从而显著减少空位缺陷，进而提升量子点的发光性能和稳定性。经过这两种配体处理后，量子点的光致发光量子产率达到了87.05%，且在乙醇暴露和紫外线照射下的稳定性也有明显提升。此外，我们还将这些量子点封装在InGaN芯片上，制备出了纯红色发光二极管，其颜色坐标为(0.691, 0.310)，显示出优异的纯红色发光特性。同时，我们还通过喷墨打印技术实现了量子点的图案化，这进一步凸显了该策略在喷墨打印以及纯红色发光二极管应用领域的巨大潜力。

章节摘录

材料与化学品

碳酸铯（Cs₂CO₃，纯度99.5%）、碘化铅（PbI₂，纯度99.9%）、碘化锌（ZnI₂，纯度99.99%）、油酸（OA，纯度90%）、油胺（OAm，纯度80 - 90%）、1-甲基-3-苯基丙基胺（C₁₀H₁₅N，纯度99%）、三(4-碘苯基)胺（C₁₈H₁₂I₃N，纯度98%）、1-十八烯（ODE，纯度90%）、乙酸甲酯（C₃H₆O₂，纯度≥99%）、正己烷（C₆H₁₄，纯度≥97.0%）、甲苯（C₆H₅CH₃，纯度≥99.5%）。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

Cs-OA前驱体的制备

将0.144克碳酸铯和0.6毫升油酸直接加入一个100毫升的三口烧瓶中，该烧瓶内已有10毫升的1-十八烯。

结果与讨论

通过传统热注入法制备的CsPbI₃量子点的发射峰通常位于680 - 690纳米范围内，无法满足纯红色发光的严格要求。近年来，研究人员试图通过混合卤化物策略来实现纯红色发光，例如采用CsPbBr_xI_3?x结构。然而，通过这种方法制备的量子点存在诸多缺陷：在纯化过程中会出现表面卤化物流失以及长链配体解离的问题。

CRediT作者贡献说明

白翠冰：实验研究。马飞：指导工作、方法设计。关庆梅：实验研究、数据整理。张林：文章撰写与编辑、指导工作、资金申请、概念构思。杨彦瑞：文章初稿撰写。李胜楠：实验研究。徐新浩：实验研究。关成：数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

数据可用性

本研究的相关数据可应作者要求提供。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：201807012）、安徽省高校自然科学研究计划（项目编号：KJ2020A05250、gxgnfx2021127）以及阜阳师范学院自然科学基金（项目编号：rcxm202003）的支持。

杨彦瑞|徐新浩|李胜楠|关成|白翠冰|马飞|关庆梅|张林

中国安徽省阜阳市阜阳师范学院化学与材料工程学院，生物质转化与污染防控安徽省工程研究中心，邮编：236037