基于门控红外与LIBS技术融合的软开关双输出系统用于矿物定量分析

《Optics & Laser Technology》：Gated IR and LIBS fusion with soft-switch dual outputs for mineral quantification

　　

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  非对称跨模态门控机制将LIBS（主要检测手段）与红外光谱（辅助检测手段）的特征相结合。
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  软开关双头结构可自适应地融合对数空间与线性空间的预测结果。
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  同轴双模态探测装置能够对同一样本中的红外信号与LIBS信号进行同步定位。
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  在44种GBW标准样品上，针对六种主要矿物元素，该方法的平均绝对误差仅为0.949 wt%。
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  相比单一模态检测方法，该方法的平均绝对误差降低15.5%；相比多模态基准方法，误差降低25.0%。

引言

矿物成分分析在地质资源勘探、矿石选矿过程控制、环境地球化学以及行星表面特征研究等领域有着重要应用[1]、[2]。野外作业需要快速、无损地测定主要元素和微量元素，且理想情况下无需复杂的样品预处理。传统的实验室分析方法，如X射线荧光光谱法（XRF）[3]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[4]以及电子探针微区分析法（EPMA）[5]，虽然精度很高，但需要繁琐的样品消化步骤、较长的分析时间，再加上高昂的仪器成本，因此不太适合在时间要求紧迫或需要在野外使用的场景中应用。正是由于这些限制，人们开始越来越关注那些能够实现实时多元素分析的光学光谱技术[1]、[6]、[7]。

在矿物光谱分析中，有两种互补的光学技术尤为重要。红外反射光谱法（波长范围为350–2500纳米，涵盖可见光到近红外以及短波红外区域）能够检测分子振动、羟基伸缩、碳酸盐弯曲以及金属-氧吸收特征，这些特征可用于识别不同类别的矿物（如层状硅酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐等）[8]、[9]。通过光谱角度映射器（SAM）、光谱特征拟合法（SFF）以及光谱信息差异度量法（SID）等技术，可以实现快速的非接触式矿物识别。不过需要注意的是，红外反射光谱反映的是矿物群的结构组成，而非元素的绝对浓度：像铁、铝、钙这类元素的总体含量是由多种共存矿物相的相对比例决定的，在成分复杂的地质样品中，仅通过单个红外光谱带的强度是无法准确确定这些元素含量的。而LIBS技术则不同，它利用聚焦的纳秒级激光脉冲烧蚀极小的样品区域，同时检测几乎所有元素的特征原子发射线，因此几乎不需要样品预处理，能够实现实时多元素分析，同时还具备远距离检测的能力[10]、[11]、[12]。不过，LIBS的定量精度会受到基质效应、样品自身吸收以及光谱线重叠等因素的影响，尤其是在元素浓度较低时这种影响更为明显[13]、[14]。由此可见，这两种检测技术的信息内容在物理层面存在不对称性，这一差异对于融合算法的设计有着重要影响。

人们已经尝试将LIBS与红外光谱或拉曼光谱进行多模态融合，用于各类分类任务，比如黏土矿物的鉴别[15]、通过随机森林技术对草药样品进行真伪鉴定[16]，以及利用偏最小二乘判别分析法和核极端学习机实现六类矿物的识别，其准确率可达98.3%[17]。与本研究最为相似的先前工作是Bi-CAFF算法[18]、[19]，该算法采用双向交叉注意力机制，将LIBS与近红外光谱融合起来，用于测定煤炭中的灰分含量以及水泥中的CaO含量。Bi-CAFF的研究结果表明，明确的跨模态特征交互作用效果远远优于传统的数据级、特征级和决策级融合方法，这一发现为本研究提供了灵感。然而，Bi-CAFF假设两种检测技术的角色是对称的，而且它是为成分较为均匀的工业校准样品的单元素分析设计的。将这一思路应用于地质样品的多元素定量分析时，会遇到两个尚未解决的基本问题。首先，红外光谱与LIBS在物理作用上存在差异：红外光谱无法直接预测元素的浓度，它应该作为LIBS结果的结构性校正信号，而非独立的初级预测因子。如果采用对称的双向架构，就无法体现这种物理上的差异，一旦LIBS的检测结果已经足够可靠，就有可能过度依赖红外光谱这一模态。其次，地质样品中多种元素的浓度往往相差三个甚至更多的数量级（例如铁的浓度范围为0.05–51.36 wt%）。单一的回归目标函数无法同时最小化高浓度区域下的绝对误差和低浓度区域下的相对误差，而在典型的工业煤炭或水泥校准样品中，元素浓度通常较为均匀，不存在这样的矛盾。

为了解决上述两个问题，本研究提出了三项相互关联的创新技术：第一种是考虑两种检测技术物理层次差异的非对称LIBS主模态门控注意力机制；第二种是能够根据浓度变化自动调整的软开关双子模型，该模型可以同时在宽动态范围内优化绝对误差和相对误差；第三种是同轴双模态采集探头，它能确保红外光谱与LIBS检测结果在空间上的精准对应。第2节将详细介绍每一项技术，第3节则会证明它们之间是相互依存的。总的来说，本研究的主要贡献有三点：第一，提出了非对称LIBS主模态门控融合机制，该机制体现了两种检测技术的物理层次差异；第二，设计了能够根据浓度变化调整的软开关双子模型，该模型可以同时在三个数量级范围内的数据上同时优化绝对精度和相对精度；第三，开发了同轴双模态采集探头，保证了两种检测技术在空间上的精准对应。在44种GBW标准样品上，针对六种主要元素，MSSG-IR-LIBS方法的平均绝对误差为0.949 wt%，均方根误差为1.331 wt%，相比最佳的单一模态检测方法和多模态基准方法，其误差分别降低了15.5%和25.0%。此外，通过跨模态相关性分析，还发现了具有物理意义的红外光谱与LIBS光谱之间的耦合关系，这些耦合关系正是导致该方法性能提升的原因。

章节要点

样品准备

本研究使用了44种国家标准参考物质（属于GBW系列，GBW是中国国家标准参考物质的编号，由中国地质分析国家研究中心负责发布），这些参考物质涵盖了岩石、沉积物、土壤以及矿石等多种类型，被用作校准和评估的标准（详见补充材料中的表1）。研究重点分析了六种主要元素：铝（浓度范围为0.04–36.91 wt%）、铁（浓度范围为0.05–51.36 wt%）、钙（浓度范围为0.04–49.51 wt%）、钾（浓度范围为0.01–7.97 wt%）、钠（浓度范围为0–8.35 wt%）以及镁（浓度范围为0–19.23 wt%）。

整体性能对比

在各项评估指标上，MSSG-IR-LIBS方法的表现都是最优的，与最佳的单一模态基准方法相比，其在平均绝对误差、均方根误差、相对误差以及均方根相对误差这四项指标上的误差分别下降了15.5%、27.7%、22.6%和27.4%；与数据级融合方法相比，其平均绝对误差下降了25.0%；与特征级融合方法相比，其在均方根误差、相对误差以及均方根相对误差这三项指标上的误差分别下降了33.2%、37.8%和33.5%。无论是在绝对误差指标还是相对误差指标上，该融合方法都能保持稳定优势，这充分证明了非对称门控融合机制的有效性。

结论

本文提出了一种名为MSSG-IR-LIBS的跨模态门控融合框架，该框架通过非对称门控注意力机制以及浓度自适应的软开关双子模型，将红外反射光谱与LIBS技术相结合，用于地质分析的定量研究。该框架解决了两个相互关联的问题：一方面，红外反射光谱能够提供矿物学相关信息，有助于解决LIBS在面对光谱线重叠时的反演难题；另一方面，地质样品中的元素浓度往往存在很大的差异。

CRediT作者贡献说明

陈晨凡：负责原始稿件撰写、方法验证、软件开发、方法设计、实验研究、正式分析以及概念构思工作。赵楠：负责软件开发、正式分析以及数据整理工作。王斌：负责资源协调以及项目管理工作。李佳良：负责稿件审阅与编辑、项目监督、项目管理、资金申请以及概念构思工作。罗泽然：负责方法验证、软件开发以及数据整理工作。李佳明：负责稿件审阅与编辑、项目监督、项目管理、资金申请工作。

资助情况

本研究得到了以下机构的支持：中国国家自然科学基金（项目编号：62475075）；广东省教育厅特色创新项目（项目编号：2025KTSCX030）；广东省重点领域研发计划（项目编号：2023B0909030003）；广东省科技计划项目（项目编号：2023A1111120030）；广东省智能港口安全检测重点实验室开放课题（项目编号：2023B1212010011）；粤港澳大湾区国家优秀工程师创新研究院。

利益冲突声明

所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者们衷心感谢深圳利森光学有限公司在他们的先进光谱实验室建设过程中所提供的技术支持与帮助。

关于 manuscript 编写过程中生成式AI及AI辅助技术的使用声明

在撰写本文的过程中，作者们使用了ChatGPT（来自OpenAI）来提升文稿的语言表达质量和可读性。在使用该工具之后，作者们对文稿内容进行了必要的审阅和修改，因此对最终发表的文稿内容负全部责任。

Erfan Chenshen|Nan Zhao|Bin Wang|Jialiang Li|Zeren Luo|Jiaming Li|Qingmao Zhang