利用红外波段的超快激光加工技术在聚碳酸酯块材上制备激光诱导的周期性表面结构

《Optics & Laser Technology》：Fabrication of laser-induced periodic surface structures on bulk polycarbonate using ultrafast laser processing in the infrared regime

　　摘要：本研究利用1026纳米的红外飞秒激光脉冲，探讨了在块状聚碳酸酯上形成激光诱导周期性表面结构的过程。通常情况下，聚合物表面的周期性结构需要数百次激光脉冲才能形成，但本研究系统地研究了在较少脉冲数下即可生成低空间频率周期性表面结构的情形。这类结构的排列方向与激光偏振方向平行，周期为810±60纳米。随着脉冲数量和能量密度的增加，会逐渐形成周期为200±60纳米、排列方向与激光偏振方向垂直的高空间频率周期性表面结构，这一现象与其他介电材料中周期性结构的形成规律一致。研究还分析了能量剂量对表面结构的影响，并将形态变化与材料受激程度联系起来。此外，通过使用圆形和径向偏振光，还成功制备出了圆形二维纳米凸起以及层状的“西兰花状”微结构。这些研究结果为在红外波段无需大量脉冲积累即可对块状聚合物进行纳米结构化处理提供了重要依据。尽管高能量密度下的激光作用会导致短暂熔化和局部烧蚀，但它为未来高速表面工程的发展提供了必要的物理阈值。另一方面，虽然使用高斯光束实现低重叠度下的工业级空间均匀性仍面临技术挑战，但本研究为利用先进的光束整形或多光束技术快速对聚合物进行纳米结构化处理奠定了参数基础，有望应用于生物医学和电子领域。

引言：聚合物因其极高的多功能性及可针对特定需求进行定制的特性，在现代工业中发挥着至关重要的作用。它们具备轻质高强度、柔韧性、化学稳定性以及易于加工等优点，因此在包装、建筑、汽车、航空航天、电子、医疗保健和纺织等多个行业都不可或缺[1]、[2]。通过工程手段，聚合物可以被赋予所需的性能，而其功能往往取决于表面特性；近年来，人们对聚合物表面功能化的兴趣日益浓厚。表面粗糙度[3]、化学功能、电荷[4]、[5]以及表面能[6]等特性，由于其良好的生物相容性，在组织工程和药物递送等领域具有重要意义[7]。在众多用于创建功能性表面结构的技术中，包括纳米压印光刻[8]和微接触印刷[9]，而采用超短脉冲的激光加工则提供了一种精确、一步完成且可规模化的方法，能够在无需使用有毒化学物质的情况下，制造出高度有序且复杂的纳米级多尺度图案[10]。具体而言，这种技术能够在聚合物材料上制备出复杂的纳米到微观级别的表面结构，为聚合物表面的功能化处理提供参数依据，进而可用于下一代柔性电子设备的制造。因此，与其它制造技术相比，使用超短脉冲激光来制备功能性聚合物表面具有明显优势。在各类由超短激光脉冲产生的表面形态中，不同固体基底上的激光诱导周期性表面结构已被广泛研究，以揭示其形成机制（参见参考文献[10]、[11]、[12]及其中的引用文献）。根据这些结构的空间周期Λ与所用激光波长λ的关系，激光诱导周期性表面结构可被分为低空间频率型（LSFL），其周期通常大于λ/2；以及高空间频率型（HSFL），其周期小于λ/2[11]。其中，LSFL的形成通常归因于入射激光束与激光诱导的远场表面散射波之间的干涉作用，而HSFL则源于入射激光束与近场表面散射波的相互作用。LSFL还可进一步根据结构的周期及其相对于激光偏振方向的排列方式来分类[11]。在诸如聚合物和电介质这类弱吸收材料中，已发现存在两种不同类型的LSFL：一种是与入射光束的电场方向垂直的LSFL结构（称为LSFL-I），另一种则是与入射光束电场方向平行的LSFL结构（称为LSFL-II），这两种结构都在适度激光强度条件下通过理论预测和实验观测得到证实。LSFL-II的尺寸大约为λ/n（或更大），其中n为材料的折射率。而LSFL-I的形成则主要得益于入射激光束与激发的表面等离子体极化子之间的干涉作用[11]、[13]。不过，即便在弱吸收材料中，足够强的激光照射也能使材料的激发程度达到一定水平，从而使材料从绝缘态转变为类似金属的状态，进而产生表面等离子体极化子。一旦系统超过相应的激发阈值，就能形成周期约为λ的LSFL-I结构[11]、[14]、[15]。而根据先前的研究[16]，对于电介质而言，HSFL结构的形成机制则源于入射电磁场与表面缺陷处非辐射性的近场相干散射波之间的干涉作用。这种散射过程并不要求经过激光照射的材料完全变为金属态，而是依赖于材料中存在的纳米级局部缺陷，这些缺陷能够增强局部区域的吸收、场强以及散射效应。HSFL-I的结构周期通常接近λ/(2n)。总体而言，材料的照射条件、表面波特性以及介电常数决定了所形成的表面结构的类型。至于形成激光诱导周期性表面结构所需的材料激发程度，以往针对聚合物的研究大多集中在紫外线领域，因为紫外线具有较高的线性吸收率，有助于实现有效的表面改性[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。相比之下，在红外波段，聚合物的吸收能力相对较弱，要形成周期性结构则更为复杂。先前的研究表明，当聚合物薄膜置于硅或其他高折射率基底上时，可以用红外激光脉冲来生成激光诱导周期性表面结构；在这些情况下，基底在热量散发和场强增强方面起着关键作用[29]、[30]、[31]、[32]。此外，还有研究指出，在红外激光照射下，聚合物通常需要数百到数千次激光脉冲，才能使其温度接近玻璃化转变温度或熔点，这样才能引发表面结构的改变[33]、[34]、[35]。之所以需要如此大量的脉冲，是因为大多数聚合物在红外波段具有较高的透明度，因此必须反复照射同一区域，才能观察到明显的材料响应。例如，Rebollar等人[34]以及Foster等人[35]发现，只有经过大量脉冲累积后，才会出现清晰的波纹状表面结构。依赖大量脉冲来进行纳米结构化加工是一个重大缺陷，因为它会显著降低加工速度，也不利于大规模生产。另外，还需要区分在薄膜上与在块状材料上形成激光诱导周期性表面结构的差异。在薄膜体系中，高折射率基底的存在可以通过界面处的场强增强以及热量约束作用，显著促进结构化的形成[29]、[30]、[31]、[32]。尽管有这些优势，以往针对聚合物薄膜的红外激光研究仍表明，要达到表面改性所需的阈值，仍然需要大量脉冲累积[34]、[35]。而要在红外波段对块状聚合物进行结构化处理，则只能依靠材料本身的非线性吸收特性（即多光子吸收或雪崩式电离效应）。因此，找到一种不受基底影响的、适用于块状聚碳酸酯的低脉冲处理方案，对于实现实际工业化应用至关重要，同时也表明，材料向类似金属状态的转变速度可能比之前认为的要快得多。这些局限性凸显出需要更高效的策略来对聚合物表面进行结构化处理。正是基于这些问题，本研究旨在寻找一种处理方式，使得能够在较低激光能量剂量下，利用红外激光脉冲高效地对块状聚碳酸酯进行结构化处理。我们证明了可以以更高的速度制备出高度有序的周期性表面结构，从而为高通量表面工程提供了相应的参数范围。虽然要实现这种低脉冲处理技术的工业化应用，通常需要先进的激光光束整形技术来确保加工过程中的空间均匀性，但本研究的目的是确定块状聚碳酸酯对红外激光脉冲产生响应时的基本物理阈值。这些研究结果为未来实现高速表面功能化处理奠定了实验基础。具体而言，我们研究了使用1026纳米波长的红外Yb:KGW激光在块状聚碳酸酯上形成激光诱导周期性表面结构的过程。与人们预期的需要大量脉冲不同，我们发现即使在较少的脉冲数下，也能生成低空间频率型的周期性表面结构。因此，这些结果显著突破了传统上针对块状聚合物的红外激光处理模式。此外，我们还详细分析了激光能量密度和脉冲数量变化时，平行排列的低空间频率周期性表面结构与垂直排列的高空间频率周期性表面结构之间的转换规律。虽然这种形态演变遵循着传统的激光诱导周期性表面结构形成模型，但在块状聚碳酸酯上通过红外激光脉冲实现这一过程，为高通量表面工程提供了必要的实验依据。最后，我们还研究了不同偏振状态（即线偏振、圆偏振和径向偏振）对表面结构形成的影响，结果表明这些偏振状态能够用来制备出均匀的二维纳米凸起阵列以及复杂的层次结构，而这些结构正是先进表面工程所必需的。这些研究结果表明，可以在红外波段以较高速度对块状聚合物进行有效的纳米结构化处理，为在生物医学和电子领域中对聚合物表面进行功能化处理提供了重要的参数依据。

材料与方法：本研究以厚度为0.5毫米的聚碳酸酯板作为实验材料，这些板材由Kintec公司生产并可在市场上购买。选择这一厚度是为了确保激光与材料的相互作用仅发生在聚合物本身，避免因使用过薄的基底而导致的场强增强或散热效应。实验中使用的激光源为波长为1026纳米的Yb:KGW脉冲激光器（PHAROS SP）。

激光诱导损伤阈值：激光诱导的材料表面结构化过程涉及一系列复杂的物理机制，包括样本表面产生的自由电子对激光能量的吸收，随后能量从电子系统传递到材料晶格，最终导致材料出现热学或力学方面的变化。在基于激光的加工过程中，确定材料被激光诱导的损伤阈值具有重要意义。在本研究中，我们重点研究了这一损伤阈值。

利用红外飞秒脉冲生成表面结构：本研究通过系统调整激光参数，对聚碳酸酯上激光诱导周期性表面结构的形成进行了参数分析，从而在微观尺度上获得了多种不同的结构形态。研究的首要目标是通过控制激光参数，如能量密度和脉冲数量，在此前尚未有相关报道的红外波段范围内，实现对材料表面形态的调控；其次是通过研究这些结构形态的形成机制，深入理解其形成原理。

讨论：本研究中观察到的现象是，随着脉冲数量的增加，原本平行排列的低空间频率周期性表面结构会逐渐转变为垂直排列的高空间频率周期性表面结构，这一变化体现了随着重复激光照射的进行，光与材料之间的相互作用发生了根本性的变化。在红外波段，聚碳酸酯的线性吸收率较低，这意味着其表面改性过程可能需要经过数百次激光脉冲的持续照射，依靠逐渐积累的热量和效应才能达到表面改性的阈值。然而，我们的研究结果却表明……

结论：总之，本研究证明，利用1026纳米波长的红外飞秒激光脉冲，可以高效地在块状聚碳酸酯上制备出激光诱导周期性表面结构。我们发现，在极少的脉冲数（1–3次脉冲）下，就能形成周期约为800纳米的平行排列的低空间频率周期性表面结构。这一发现表明，高能量密度下的强非线性吸收效应足以引发材料表面的不稳定性，从而无需经历通常所需的数百次脉冲照射即可实现表面结构的变化。

作者贡献说明：Matina Vlahou负责文章的撰写、审阅与编辑工作，以及方法设计、实验研究、数据整理等工作；George D. Tsibidis负责文章的撰写、审阅与编辑，原始草稿的撰写，研究工作的监督，软件应用，方法设计，实验研究以及正式的分析工作；Emmanuel Stratakis负责文章的撰写、审阅与编辑，研究工作的监督，方法设计，实验研究以及资金筹集工作。

利益冲突声明：作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢A. Manousaki在扫描电镜表征工作中提供的支持。此外，本研究还得到了希腊“竞争力、创业与创新”行动计划下的EOF项目（项目编号：T1EDK-02024），以及“希腊2.0”“国家恢复与韧性计划”和“欧盟下一代欧盟计划”资助下的PHOTOGREEN项目（HFRI，项目编号：014791）的支持。这项工作部分资金来自欧盟的研究与创新框架计划“地平线欧洲”。Matina Vlahou|George D. Tsibidis|Emmanuel Stratakis