《Progress in Materials Science》：Multiscale engineering of lignocellulosic materials: from hierarchical deconstruction to genetic reprogramming
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对化石衍生材料的广泛依赖推动了现代制造业，但也导致了塑料污染、碳排放和终端废弃物挑战。木质纤维素生物质（lignocellulosic biomass）提供了一种可再生且可生物降解的替代方案，但其固有的异质性历史上限制了精确的材料设计。在本综述中，研究人员提出
对化石衍生材料的广泛依赖推动了现代制造业，但也导致了塑料污染、碳排放和终端废弃物挑战。木质纤维素生物质（lignocellulosic biomass）提供了一种可再生且可生物降解的替代方案，但其固有的异质性历史上限制了精确的材料设计。在本综述中，研究人员提出了一个统一的木质纤维素材料多尺度工程框架，以木材为典型系统，说明如何从分子到宏观尺度有意识地编程结构-性能-功能关系（structure–property–function relationships）。研究人员综合了分级解构（hierarchical deconstruction，即自上而下将细胞壁聚合物加工成微米、纳米和分子构建块）方面的最新进展，以及由纤维素、半纤维素和木质素生物合成的基因重编程（genetic reprogramming）所实现的新兴分级组装策略。这种融合实现了对成分、各向异性、界面和传输途径的前所未有的控制，从而产生具有定制机械、光学、阻隔和电化学性能的生物质衍生材料。研究人员进一步讨论了这些方法如何减少原料异质性、提高工艺效率，并使材料开发与循环经济原则、碳封存和低影响制造相一致。通过将分子水平设计和基因修饰与可扩展的加工路线及器件级功能联系起来，本综述将工程化木质纤维素材料定位为化石基塑料和复合材料可信的高性能替代品，对能源、环境和可持续制造应用具有变革性影响。
1. Introduction
该部分指出，木材作为基础工程材料历史悠久，但20世纪被化石衍生材料（如塑料）取代，导致了环境问题。木质纤维素生物质（lignocellulosic biomass）因其可再生性和可生物降解性重新成为关注焦点，木材因其多尺度层级结构（从分子到细胞尺度）成为模型系统和材料平台。木材由纤维素、半纤维素和木质素组成，天然层级结构赋予其高强度重量比、刚度、韧性等性能。近期多尺度工程进展（分子化学修饰、微纳米尺度纤维取向控制、宏观制造创新）使木材成为可编程材料平台。遗传工程作为补充的自下而上方法，通过重编程纤维素、半纤维素和木质素生物合成，减少原料异质性，扩展设计空间。综述组织如下：第2节讨论自上而下天然提取；第3节讨论自下而上遗传工程；第4节整合视角并讨论商业化障碍和未来展望。
2. Multiscale (Micro-Nano-Molecular) Preparation, Functionalization, and Applications Enabled by Natural Extraction
本节概述了自上而下分级解构策略，将木材细胞壁组分在微米、纳米和分子尺度上增值。微米尺度：微纤维用于纸、纸基诊断和传感器；纳米尺度：纳米纤维（纤维素纳米纤丝，CNF）和纳米棒（纤维素纳米晶体，CNC）作为高表面积构建块；分子尺度：细胞壁聚合物解聚升级为生物燃料和平台化学品。过去十年，通过原位工程（如脱木质素、致密化、聚合物渗透、原位聚合、矿化）开发了多种功能性木质纤维素材料，分为三类：成分工程、空间结构工程、表面和界面工程。例如，脱木质素工程用于制备轻质木气凝胶、透明木材、高强超木材等。纳米技术发展使分子尺度精工程成为可能，如插入钠离子构建亚纳米通道用于离子传输和热能收集，但面临化学试剂和水使用、处理异质性、效率低等挑战。
2.1. Micro-level: preparation, functionalization, and applications
微观层面主要涉及纤维素微纤维的释放，用于纸、纤维增强复合材料、纺织品和功能器件。纸的生产通过脱木质素保留纤维素微纤维和半纤维素，形成适合墨水渗透的介孔结构。纸的柔性纤维网络可通过内部施胶、表面施胶、涂布和机械加工进行功能化，用于信息加密、电磁屏蔽、防锈等领域。纸基纳米平台用于微流控、印刷电子、传感器和储能器件。纸基包装材料作为塑料污染解决方案，年产量约4亿吨，但水稳定性、阻隔性等不足，通过混杂生物基聚合物制备“纸塑料”以改善性能。
2.2. Nano-level: preparation, functionalization, and applications
纳米纤维素包括CNC（棒状，源于水解/氧化裂解无定形区）和CNF（含晶区和非晶区，通过机械、化学或酶法制备）。CNF比CNC具有较低杨氏模量和更好柔性。纳米纤维素可通过表面改性、接枝（从表面接枝和接枝到表面）和模板化进行功能化，用于制备纳米复合材料和杂化纳米结构。纳米纤维素作为多维度结构构建块：0D（胶体球、笼、胶囊）、1D（纤维取向和增强）、2D（手性向列层和光子膜、纳米纸）、3D（纳米复合、气凝胶、水凝胶、3D打印油墨）、4D（时间依赖形变，利用可逆水合和网络重构）。这些设计原则利用纳米纤维素的各向异性、表面化学和层级自组装，实现从胶体到宏观系统的可编程结构。
2.3. Molecular-level: preparation, functionalization, and applications
分子层面功能化基于改变细胞壁聚合物化学结构。纤维素转化包括两条途径：生成葡萄糖单体用于生物燃料和平台化学品，以及再生纤维素用于聚合物材料。由于纤维素强氢键网络，溶解困难，通过制备可溶性衍生物或工程化纤维素链（如动态自适应网络）改善加工性。半纤维素功能化基于其糖单元和化学结构，木聚糖转化为木糖醇已商业化，木聚糖还可用于益生元、涂料、粘合剂等。半纤维素因具有细胞亲和性，如甘露聚糖用于DNA疫苗载体。木质素转化因异质性（单元间键合、分子量、官能团）受阻，当前主要作为燃料燃烧。木质素高碳含量和芳香族结构使其适合碳材料、碳氢化合物和化学品。通过“木质素优先”处理和精细分馏，可调控木质素结构用于不同维数材料（0D纳米颗粒、1D碳纤维、2D粘合剂、3D聚氨酯）。但木质素衍生材料商业化仍受限于性能和市场容量。
3. Genetic Engineering of Cellulose, Hemicellulose, and Lignin for Enhancing and Functionalizing Biosourced Materials at Multiple Scales
本节强调自上而下天然提取和自下而上遗传工程是相互补充的设计工具。遗传工程可在分子、纳米和微米尺度修饰植物结构，减少异质性，提高产量和性能。当前挑战在于对植物细胞壁架构分子机制的理解不足，特别是聚合物间复杂相互作用。
3.1. Cellulose synthase system
纤维素由纤维素合酶（CesA）催化合成，CesA是膜整合酶，利用尿苷二磷酸葡萄糖（UDP-glucose）作为供体，通过跨膜分泌通道聚合和分泌β-1,4葡聚糖链。纤维素微纤维结构由CesA在纤维素合酶复合体（CSC）中的排列决定，CSC是伪六重对称的六聚体（18个催化亚基），形成18链微纤维。CesA主要形成同源三聚体，通过调控CesA三聚体和CSC共存比例，可调节原纤维和微纤维比例及力学特性。CesA与细胞骨架（皮层微管）的相互作用指导CSC运动，影响微纤维定向沉积。调控CesA与微管相互作用的蛋白提供了生物工程靶点。
3.2. Hemicellulose genetic engineering
硬木和软木具有不同超分子结构，由木质素-碳水化合物相互作用驱动。木聚糖占次生细胞壁干重20-30%，其结构影响纤维素和木质素空间排列。木聚糖主链为β-1,4-木糖残基，常被糖基和O-乙酰基修饰。在双子叶植物中，木聚糖为均分散，低聚合度（DP）。硬木木聚糖广泛O-乙酰化，构象多样性高。木聚糖合成由高尔基体定位的糖基转移酶（GT）协调，包括木聚糖合酶复合体（XSC）含GT43和GT47酶，以及还原端寡糖合成酶。取代基添加由GT8家族的GUX酶、GT61家族等催化。通过改变XSC酶或取代基添加酶，可改变木聚糖DP、取代基类型和丰度，影响纤维素和木质素排列。乙酰化程度由木聚糖O-乙酰转移酶（XOAT）调控。靶向这些酶可创建具有特定木质纤维素结构的植物。
3.3. Lignin genetic engineering
木质素工程最初旨在改变木质素含量或组成以促进生物质解构。通过调控关键途径基因，可改变单体组成。不同材料制造需要不同策略，需考虑木质素可提取性和最终用途。木质素可通过还原催化分馏（RCF）转化为化学原料（如顺式-粘康酸，β-酮己二酸），再经微生物转化，或催化升级为可持续航空燃料。最大化C-O键利于解聚。最均质天然木质素是C-木质素（咖啡醇均聚物，仅通过苯并二氧烷连接），利于RCF和碳纤维制备。C-木质素可通过共下调COMT和咖啡酰辅酶A 3-OMT工程化，但组成型表达导致生长缺陷。过表达F5H导致富含S-单元木质素，具有更多β-O-4键和更少C-C键，利于解聚和用于锂电池及聚合物共混。木质素结构具有可塑性，可引入其他单体如三辛、单体木质素阿魏酸酯、苯甲酸酯、姜黄素、白藜芦醇等，其中一些可引入可裂解键（“Zip-lignin”）。还可引入醛基等反应性基团。通过组织特异性启动子或基因编辑，可部分克服生长缺陷。转基因树木的监管和释放是重大挑战，无转基因基因组编辑技术正被开发。此外，通过全基因组关联分析可加速树木驯化，发现赋予理想组成性状的等位基因。
4. Conclusion and perspectives
木质纤维素材料有望从利基可持续解决方案转变为现代材料经济核心。通过同时解决塑料污染、碳强度和终端废弃物问题，工程化生物质比化石材料更具优势。近期遗传工程和加工技术进步使生物质组成和结构可有意编程，结合木材固有层级结构和化学多样性，重新定义可再生材料能力。实现这一潜力需要系统理解跨尺度结构-功能涌现。本综述提供了统一多尺度工程框架，整合分级解构和分级组装，控制成分、界面和异质性，从而决定性能指标（机械、光学、阻隔、离子/电子传输、耐久性、可持续性）。设计规则从化学传播到器件：将加工路线映射到微纳米架构，再到器件级指标。遗传编辑作为补充策略减少异质性并编程聚合物组成和空间模式。从技术成熟度看，制浆造纸等成熟，而纳米纤维素提取、透明木材、木质素优先、基因工程木材等处于中试或示范阶段。主要挑战包括机械纤维化能耗、化学试剂和水消耗、扩散限制、批次差异、闭环溶剂回收、转基因树木的田间试验和监管。近期影响可能来自现有纸浆、纸张、包装和复合材料的改进，而工程化树木和精确编程木质素需更长时间验证。未来需协调四方面进展：多尺度表征与建模集成；仿生和可编程设计利用天然梯度、各向异性和自适应网络；可持续规模化制造优先绿色化学、闭环分离和末端设计；数据驱动的机器学习和自动化，基于FAIR数据集，结合物理信息多保真模型、闭环实验和数字孪生加速规模化。最后，需要跨学科合作、开放基准、标准化报告和清晰监管路径。多尺度工程可提供耐用、高性能且负责任的生物质衍生产品，推动气候和循环经济目标。
