《Progress in Organic Coatings》：Transitioning PVC plastisol technology toward bio-based systems: Processing principles, challenges and opportunities of poly(3-hydroxybutyrate)
摘要：塑溶胶（plastisol）是最通用的聚合物分散体系之一，因其低温加工性和优异的成膜特性，被用于涂料、丝网印刷、人造革、产业用纺织品及相关应用。传统塑溶胶技术几乎完全基于聚氯乙烯（PVC），其加工依赖于扩散控制的增塑剂吸收、凝胶化和颗粒融合。然而，与邻苯二甲酸酯增塑剂和含氯聚合物相关的环境问题及监管限制日益增加，这激发了研究人员对开发可持续生物基替代品的兴趣。在潜在候选材料中，聚(3-羟基丁酸酯)（PHB）因其可再生来源、可生物降解性和良好的力学性能而备受关注。然而，PHB基塑溶胶的成功开发仍具挑战性，因为其加工行为与传统PVC塑溶胶存在根本差异。与PVC的扩散主导凝胶化机制相反，PHB表现出快速结晶动力学、窄热加工窗口以及复杂的结晶诱导相演化，这给颗粒聚结、成膜和过程控制带来了重大挑战。本综述批判性地审视了塑溶胶技术的基本原理，并比较了PVC基和PHB基体系的加工机制。特别关注颗粒形态、增塑剂扩散、凝胶化与融合行为、结晶动力学、流变演化、传热以及决定最终涂层性能的热动力学加工现象。研究人员对现有PHB塑溶胶配方方法进行了批判性评估，并识别了工业实施的主要科学和技术障碍。最后，指出了关键知识空白，并提出了一条研究路线图，强调结晶控制、预测性热动力学建模以及用于先进涂层应用中工业PHB塑溶胶技术的可扩展加工策略。
1. Introduction
塑溶胶（plastisol）是一种由细分散聚合物颗粒悬浮于液态连续相（通常含增塑剂）组成的非均相分散体系，室温下聚合物不溶于液相，保持稳定悬浮状态。该液态配方可通过浸渍、浇铸、旋转模塑、搪塑、丝网印刷、刮涂和涂层等多种成型技术加工，仅当热激活时，通过增塑剂扩散、颗粒溶胀和颗粒间聚结实现凝胶化（gelation）和融合（fusion），转变为固体均相膜。这种独特加工路线使塑溶胶在室温下呈现低黏度或假塑性流体特性，便于操作，无需高压熔融加工设备，广泛应用于纺织丝网印刷、合成革、保护涂层、地板、汽车内饰和医疗器械等领域。聚氯乙烯（PVC）塑溶胶因可扩展性、成本效益和多功能性，几十年来一直占据主导地位。然而，PVC塑溶胶面临环境与健康问题，如邻苯二甲酸酯增塑剂迁移及毒性风险，以及PVC含氯骨架导致回收和处置困难，推动了生物基可降解替代品的发展。聚(3-羟基丁酸酯)（PHB）因其可再生性、可生物降解性和良好力学性能而备受关注，但其半结晶本性和快速结晶动力学与PVC的扩散控制凝胶化根本不同，导致从扩散主导到结晶主导的加工转变，带来相稳定性、二次结晶、脆化和传热等新约束。本综述从热动力学角度批判性分析塑溶胶技术，评估从PVC基向PHB基体系转型的潜力。
2. Fundamentals of plastisol technology
2.1. Distinction from traditional plasticization
塑溶胶体系与传统塑化在组成和加工机制上存在根本差异。在塑溶胶中，聚合物颗粒以高增塑剂浓度（常超过100 phr）分散于液态增塑剂中，形成室温下可流动的悬浮液，加热前不发生真正热力学溶解。而传统塑化涉及少量增塑剂（通常<20 wt%）直接融入熔融聚合物基体，增塑剂作为分子稀释剂降低玻璃化转变温度（T
g）并增强柔韧性，在熔融加工中形成均相材料。塑溶胶的初始状态为分散体，加热时经历相变，增塑剂扩散和颗粒整合控制凝胶化与融合过程。
2.2. Processing routes and industrial relevance
标准塑溶胶加工序列包括三个阶段：(i) 分散体制备，将细聚合物颗粒在受控剪切下分散于相容增塑剂中；(ii) 成型或沉积，通过刮涂、浸渍、旋转模塑、浇铸、搪塑或丝网印刷等技术应用；(iii) 热处理，加热时增塑剂扩散入颗粒引发溶胀和聚结（凝胶化），随后颗粒边界溶解形成连续聚合物相（融合）。扩散动力学、颗粒间相互作用和相演化决定最终材料性能。PVC塑溶胶因低加工温度、无需高压设备、优异表面光洁度和与自动化涂装线的兼容性而在工业上广泛采用，适用于合成革、地板、墙布、密封剂、电线涂层、医疗器械和模塑消费品。但转向PHB等生物基可降解聚合物时，这些加工概念无法直接应用，因为PHB的固有结晶动力学、高熔融焓和窄加工窗口从根本上改变了凝胶化行为和融合机制。
3. PVC Plastisols as the industrial benchmark
柔性PVC是塑溶胶技术的工业基准材料，其主导地位源于分散稳定性、可控凝胶化行为、可调力学性能和经济效益的独特组合。PVC通过增塑剂降低T
g，增加自由体积，从而从刚性变为柔性材料。在塑溶胶配方中，PVC以分散级树脂形式使用，颗粒直径约0.2–15 μm，窄粒度分布使室温下在增塑剂中稳定悬浮，避免过早溶胀或溶解。加热时，增塑剂扩散入PVC颗粒，引发溶胀、凝胶化并最终融合成均相连续相。这种热激活转变是塑溶胶加工的基础。其他聚合物如丙烯酸、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、氟聚合物和弹性体虽被研究过，但均未达到PVC的配方灵活性、长期储存稳定性和加工稳健性。PVC塑溶胶的力学性能可通过增塑剂含量和配方设计广泛调整，从刚性结构件到高柔性薄膜均可实现。此外，PVC塑溶胶通常包含热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗冲改性剂、填料和紫外线稳定剂等添加剂包，以优化加工、耐久性和成本效率。
4. Thermodynamics of plasticization and gelation mechanisms
4.1. Fundamental theories of plasticization
塑化机制通过增塑剂引入聚合物以改变力学性能，降低聚合物间相互作用，增强柔韧性。传统上由润滑性理论、凝胶理论和自由体积理论解释。润滑性理论认为低分子量增塑剂分子扩散入聚合物链间，减少分子间摩擦；凝胶理论认为增塑剂弱化聚合物间二级键，减少刚性连接点；自由体积理论将塑化与聚合物基体内部自由体积增加联系起来，降低T
g，提高链段移动性。这些理论适用于均相聚合物-增塑剂体系，但塑溶胶初始为异质分散体，稳定性由颗粒尺寸分布、颗粒间相互作用、悬浮流变学、沉降行为和增塑剂相容性共同决定，经典理论更适合解释凝胶化和融合阶段。
4.2. Action of plasticizers in plastisol systems
增塑剂是低分子量有机化合物，通过降低T
g和增加链段移动性来增强柔韧性和可加工性。它们增加非晶区并降低密度，但抑制晶体形成，减少结晶度。塑化可内塑化（化学改性）或外塑化（物理共混）。外塑化在塑溶胶中常用，成本低且配方灵活。增塑剂分为主增塑剂（强相容性，可穿透半晶体系）和副增塑剂（有限溶剂化能力，主要与非晶区作用）。在塑溶胶中，增塑剂控制室温分散稳定性、加热时扩散驱动凝胶化、融合行为和最终力学性能。关键要求是温度依赖性溶剂化能力：室温下最小溶剂化以避免储存增稠，高温下强溶剂化以促进凝胶化和融合。理想增塑剂应低挥发、热稳定、耐水解、低水溶性、中性反应、低迁移和可接受毒理学特性。
4.3. Diffusion-controlled swelling
室温下，增塑剂润湿并吸附于颗粒表面，随后扩散通过聚合物孔隙，影响接触外表面，使树脂变为软黏态。加热时，增塑剂黏度降低，初始黏度下降。随后增塑剂与聚合物链连接点相互作用，破坏链间键合，促进溶剂化，扩散入自由体积，引起颗粒溶胀，树脂颗粒膨胀。溶胀程度影响黏度，自由增塑剂减少，树脂相浓度增加，黏度升高。颗粒尺寸随温度变化，溶胀-脱溶胀动态平衡，增塑剂分子持续交换。增塑剂影响非晶区和晶体缺陷，强溶剂化下可能观察到晶体消失和重新出现。
4.4. Gelation and fusion mechanisms
溶胀最终导致凝胶化：高温下聚合物快速吸收增塑剂，黏度增加直至整个体系变为凝胶，凝胶温度下塑溶胶呈半固态，但强度弱且不透明。凝胶化时表面光泽变暗，因树脂溶胀使颗粒暴露于表面，微观粗糙度散射光。继续加热，浑浊消失，增塑剂溶剂化能力增加，达到流体点后变为完全透明，短时内从液态转为固态。持续加热则发生融合，聚合物与增塑剂形成分子级均相，网络结构坍塌，微晶融合，聚合物链获得增强移动性并与其他颗粒相互作用。融合温度下树脂开始融合并变得透明，力学性能得以发展。融合可视为晶体在增塑剂中溶解，破坏网络结构，促进颗粒流动。树脂部分结晶性必须适当平衡，以在实用温度下促进凝胶化，并防止融合后大量再结晶导致不相容和增塑剂渗出。
4.5. Kinetics of phase evolution
凝胶化和融合由热力学和动力学耦合过程控制，涉及增塑剂扩散、聚合物溶胀、颗粒聚结和相均化。实验表明，固化时间超过10–15 min不会显著改善PVC塑溶胶的力学性能（拉伸强度、模量、断裂伸长率、硬度），表明完全融合后继续加热可能促进热降解。从热力学看，塑溶胶行为受聚合物结晶度与增塑剂相容性平衡影响。降低结晶度（如共聚）可降低增塑剂渗透和溶胀的能量势垒，促进早期凝胶化并降低融合温度，但室温下增强溶胀会损害储存稳定性；增加结晶度则提高室温下对增塑剂扩散的抵抗力，改善储存稳定性，但提高融合温度，缩小加工窗口。完全无定形聚合物通常不适合，因室温下增塑剂易扩散导致失控溶胀和黏度增加；高度结晶聚合物则因再结晶倾向在冷却时排斥增塑剂，导致渗出和相分离。因此，最佳塑溶胶树脂需精心调谐的半结晶或部分有序结构，以提供足够室温稳定性同时实现可控扩散和熔融。
4.6. Characterization and investigation methodologies
塑化过程中，塑溶胶形态和性质发生显著变化，可通过多种技术表征。温度依赖流变分析是最常用的方法，用于监测相演化。采用平行板流变仪测量黏弹性变化，通常显示三个阶段：温度升高初期模量和黏度下降（增塑剂黏度降低）；随后约100°C时颗粒与增塑剂相互作用导致模量和黏度上升（凝胶化），直至达到最大值（连续聚合物网络形成）；最后在130–170°C间模量和黏度下降（微晶融合和热膨胀），随后可能因热脱氯化氢导致交联使转矩急剧上升。差示扫描量热法（DSC）分析凝胶温度、熔融转变和增塑剂-聚合物相互作用；动态力学分析（DMA）提供玻璃化转变和网络发展信息；扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示融合过程中颗粒边界消失和形态演化。这些方法对PHB塑溶胶体系研究结晶动力学、熔融行为和扩散限制如何改变凝胶化路径至关重要。
5. Sustainability pressure and plasticizer transition
5.1. Phthalate plasticizers: performance and dominance
邻苯二甲酸酯类增塑剂是柔性PVC和塑溶胶配方中占主导的增塑剂类型，因其与PVC树脂的优异理化相容性、高效塑化、良好加工性、电绝缘性、无色无味及成本效益，全球市场历史占有率超过80%。最常用的是邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。其极性酯基与PVC的极性C–Cl键相互作用，降低分子间内聚力，增加自由体积，降低T
g，增强柔韧性。在塑溶胶中，邻苯二甲酸酯提供室温分散稳定性与加热时可控扩散之间的平衡，因其室温下有限溶剂化能力确保储存稳定性，高温下增加移动性促进溶胀和融合。然而，其半挥发性和弱物理键合导致迁移问题。
5.2. Environmental and regulatory concerns
邻苯二甲酸酯增塑剂因非共价键合可迁移至表面并浸出，与生殖毒性、发育异常、内分泌干扰和神经影响相关。弱势群体（婴儿和孕妇）风险更高。多国已对消费品中邻苯二甲酸酯实施严格限制，如欧洲REACH法规限制特定应用浓度超过0.1 wt%。此外，PVC本身因氯乙烯单体致癌性和含氯废物管理问题受到批评。这些监管措施和消费者需求推动了对可持续替代品的探索。
5.3. Emergence of green and bio-based plasticizers for PVC plasticization
研究者聚焦于生物基可降解绿色增塑剂，如腰果壳油衍生物（cardanol）及其衍生物（如环氧化cardanol乙酸酯），可部分替代DEHP。柠檬酸酯类（如柠檬酸三乙酯TEC、柠檬酸三丁酯TBC、乙酰柠檬酸三乙酯ATEC、乙酰柠檬酸三丁酯ATBC）获欧盟和美国FDA批准用于食品包装、医疗设备和儿童玩具。其他替代品包括肉桂酸酯、葡萄糖酯、乌头酸酯、琥珀酸酯、苹果酸酯以及环氧化大豆油（ESBO）、棉籽油、亚麻籽油（ELO）、蓖麻油（ECO）、向日葵油（ESO）和脂肪酸酯等。环氧基团可催化降解酸性基团，提高稳定性。但这些替代品在相容性、抗迁移性和长期力学性能方面仍面临挑战。
6. Transition toward biodegradable plastisol systems - emergence of green and bio-based polymers
环境关注和监管限制推动了对生物基可降解聚合物的研究。可降解聚合物如聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）和聚羟基脂肪酸酯（PHA）被研究作为PVC改性剂。其中，PHB因可降解性、可再生来源、高结晶度和与PVC的良好相容性，成为最广泛研究的可降解聚合物用于塑溶胶替代。已有研究报道PVC/PHB共混体系呈现单一T
g和熔融点降低，表明部分相容性。在塑溶胶配方中，PHBV（聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)）可掺入高达40%而不显著劣化加工特性。完全生物基的PHB-柠檬酸三丁酯（TBC）塑溶胶配方已实现，但薄膜断裂伸长率有限，高温下增塑剂迁移明显，归因于不完全颗粒融合、快速结晶动力学和受限链移动性。延长退火可改善伸长率，但增塑剂渗漏持续存在，表明低分子量增塑剂在半晶PHB基体中基本不稳定。表3比较了PVC基和PHB基塑溶胶的力学性能。
7. Is PHB a viable alternative in plastisol systems?
7.1. PHB properties – potentials and limitations
PHB是微生物发酵生产的线性等规半晶聚酯，具有可再生性、生物相容性和完全可降解性（降解为CO
2和水）。其热力学性能可与聚烯烃竞争，但存在高生产成本、高结晶度导致脆性（断裂伸长率仅~5%）、T
g低于室温导致储存期间二次结晶和逐步脆化，以及热稳定性差（降解温度接近熔点）导致窄加工窗口等限制。改性策略包括退火、共聚、增强相引入、共混、塑化和化学改性。
7.2. Fundamental thermo-kinetic constraints limiting PHB-based plastisol systems
7.2.1. Crystallization-diffusion competition
在PVC塑溶胶中，凝胶化通过增塑剂扩散和颗粒聚结进行，无结晶障碍。PHB则因冷却时快速结晶形成层状结构，成为刚性扩散屏障，限制增塑剂渗入层间区域。融合过程不仅依赖扩散，还依赖于晶体域先熔融，导致增塑剂扩散与结晶之间的动态竞争。冷却速率至关重要，PHB需要极高冷却速率（~100 K·s
-1）才能完全抑制结晶，这在工业加工中难以实现，尤其在厚涂层或模塑件中。增塑剂-PHB相互作用不同于PVC：增塑剂主要局限于非晶区，结晶层片不可及，导致增塑剂分布不均和加工行为对热历史高度敏感。缓解策略包括共聚（如引入3-羟基戊酸酯3HV或3-羟基己酸酯3HHx）、化学改性、共混（引入空间位阻）、提高冷却速率等。但完全抑制结晶在工业条件下仍困难，PHB塑溶胶目前更适合薄至中等厚度涂层。
7.2.2. Narrow thermal processing window
PHB的加工窗口窄，因熔融温度与热降解起始温度接近，降解主要通过链断裂和酯键断裂。增塑剂可降低有效熔融温度，降低熔体黏度，改善加工性，但PHB塑溶胶对温度波动比PVC体系更敏感。内塑化（共聚）永久改变聚合物结构，减少结晶度，提高稳定性，但改性程度固定；外塑化（物理共混）允许快速调整加工行为，但过量使用会加剧迁移。未来PHB塑溶胶配方可能受益于内外塑化策略的组合。
7.2.3. Secondary crystallization and long-term stability
PHB在储存和热老化过程中易发生二次结晶和层片增厚，逐步减少非晶区含量和自由体积。增塑剂优先存在于非晶区，结晶度增加导致增塑剂保留能力下降，促进迁移，力学性能逐步下降（尤其断裂伸长率）。PHB塑溶胶是动态演化体系，长期性能不仅取决于初始融合质量，还取决于使用期间的结构重组动力学。缓解策略包括退火以加速结构平衡、增塑剂干扰结晶、共聚和共混引入结构不规则性。
7.3. Storage stability and dispersion characteristics
常规PVC塑溶胶在室温下可稳定储存数月，黏度变化小。PHB基塑溶胶的储存稳定性尚未充分研究，受沉降、过早增塑剂扩散、颗粒溶胀和随时间变化的结晶诱导结构演化影响。需系统评估沉降、黏度演化、粒径分析、流变监测和加速老化。增强储存稳定性需优化颗粒形态和粒径分布、选择可控扩散特性的增塑剂、提高连续相黏度、使用分散或抗沉降添加剂。PHB微颗粒的制备是稳定塑溶胶配方的前提，溶剂蒸发、喷雾干燥、低温研磨和沉淀法可制备可控粒径分布的颗粒，但制备方法影响颗粒形状、表面特性、孔隙率和粒径分布，从而决定塑溶胶加工性和涂层性能。系统研究PHB塑溶胶的货架期和储存行为仍为重要研究空白。
8. Conclusion
PVC基塑溶胶技术是成熟且多功能的聚合物加工平台，但依赖化石衍生物和邻苯二甲酸酯增塑剂导致环境与毒理学问题。尽管在替代有害增塑剂方面取得进展，但未解决PVC基体的长期可持续性问题。PHB基塑溶胶的研究仍处于早期，关键知识空白包括：全生物基塑溶胶体系的系统研究有限；半晶生物聚合物在塑溶胶条件下相演化的机理理解不足；结晶动力学与塑溶胶融合行为之间的关联未系统量化；缺乏工业相关加热和冷却速率下的热分析。建立这些基础将促进部分或全生物基塑溶胶体系的理性开发。未来研究需包括生命周期评估（LCA）和技术经济评估（TEA）。PHB塑溶胶替代不仅需环境动机，还需严谨的材料科学方法。
