环辛二烯开环易位聚合中立体化学调控的简便方法

《Journal of Polymer Science》：Facile Approach to Modulating Stereochemistry in Ring-Opening Metathesis Polymerization of Cyclooctadiene

　　

烯烃的反式/顺式几何构型强烈影响不饱和聚合物的性质，但在开环易位聚合（ROMP）中控制立体化学通常需要专门的催化剂或单体。在ROMP中，聚合物立体化学不仅由链增长决定，还通过后续的二次易位以及可能的主链烯烃异构化反应来决定。因此，研究人员假设，通过动力学控制链增长与二次易位反应之间的平衡，可以获得广泛的顺/反比例。为验证这一假设，研究人员使用商业可得的催化剂研究了1,5-环辛二烯（COD）的ROMP，并随时间监测单体转化率和聚合物顺/反比例。催化剂种类、添加剂（三苯基膦和碘化亚铜）以及温度的变化显著影响立体化学结果，从而获得了反式含量为28%–80%的聚丁二烯。Hoveyda–Grubbs第二代催化剂促进了最快的聚合，而较慢的Grubbs催化剂则能够捕获高顺式产物。三苯基膦减缓了链增长，延长了反应时间并有利于高顺式含量，而碘化亚铜则加速了链增长，生成更接近热力学平衡的材料。升高温度同样使产物分布转向更高的反式含量。对所得聚合物的热分析证实，立体化学变化直接影响材料性质。这些结果建立了在COD的ROMP中调控聚合物立体化学的实用动力学策略。

**论文解读：通过动力学调控实现环辛二烯开环易位聚合中聚合物立体化学的系统控制**

**研究背景与问题**

烯烃的顺反几何构型对不饱和聚合物的性质（如结晶性、熔融温度、弹性等）具有显著影响。例如，高反式聚丁二烯是一种半结晶性材料，具有较高的熔融温度和刚性，而高顺式聚丁二烯则是软质无定形弹性体，广泛用于轮胎制造和抗冲改性剂。传统上，合成立构规整聚丁二烯的方法（如Ziegler–Natta催化、阴离子聚合、配位链转移聚合）虽能获得一定范围的立体化学组成，但通常需要苛刻条件（如惰性气氛、低温或精心调控的引发剂/溶剂组合）。开环易位聚合（ROMP）和双烯易位聚合（ADMET）也被广泛用于制备不饱和聚合物（包括聚丁二烯），但历史上对所得材料的顺/反比例控制有限。近年来，通过开发立体选择性催化剂（如Z-选择性钌催化剂）取得了显著进展，但这些方法通常需要专门的催化剂或具有预定义立体化学的单体，限制了其通用性和可获取性。因此，利用广泛可得的催化剂和单体来控制聚合物立体化学的策略仍不成熟。

重要的是，在ROMP中，聚合物立体化学并非仅在单体加成瞬间决定。对于1,5-环辛二烯（COD）的ROMP，初始形成的聚合物微观结构可通过催化剂介导的主链烯烃二次易位和异构化反应而演变。这些后聚合反应通常比链增长慢，但在单体高转化后仍可继续，使聚合物逐渐向更富反式、热力学有利的立体化学分布移动。因此，ROMP中的顺/反比例由链增长与后聚合反应之间的竞争决定，这为通过动力学控制该平衡来调控聚合物立体化学提供了可能性。尽管已有研究证明二次易位可改变COD衍生聚丁二烯的立体化学组成，但将这些竞争反应作为线性聚丁二烯的刻意合成手段尚未得到系统研究。本研究将相关反应要素（催化剂活性、膦配体效应、添加剂化学、温度依赖性）整合在一起，意图利用广泛可得的反应变量（商业催化剂种类、简单添加剂、温度、反应时间）实现立体化学控制。

研究人员以COD的ROMP为模型体系，评估这种动力学控制策略。选择COD作为模型单体，是因为其易发生二次易位反应，作为聚丁二烯前体的重要性，以及顺/反比例对所得聚合物材料性质的影响。通过监测单体转化率和聚合物顺/反比例随时间的变化，确定了有利于动力学捕获高顺式聚合物的条件，以及促进向热力学平衡（高反式）演变的条件。系统改变催化剂种类、添加剂（三苯基膦PPh₃或碘化亚铜CuI）和温度，获得了反式含量28%–80%的聚丁二烯，揭示了这些实用反应变量如何控制立体化学演变的时标。

**研究内容与结论**

研究人员通过系统调控反应条件，实现了COD的ROMP中聚合物立体化学的可控调节。结果表明，在聚合早期形成高顺式聚合物，而持续的二次易位反应（即使在单体完全转化后）驱动产物向热力学有利的高反式组成演变。通过合理选择催化剂、添加剂和温度，可获得反式含量从28%到80%的聚丁二烯，且这些顺/反比例的变化直接影响聚合物的热性能。该工作建立了一种简单且可推广的动力学策略，无需专门催化剂或单体即可调控聚合物立体化学，并为烯烃易位聚合中聚合物立体化学的时间依赖性演变提供了新见解。论文发表在《Journal of Polymer Science》。

**主要关键技术方法**

研究人员使用商业可得的钌催化剂（Grubbs第一代G1、Grubbs第二代G2、Hoveyda–Grubbs第二代HG2，均购自Sigma-Aldrich），在二氯甲烷（DCM）或氘代氯仿（CDCl₃）中，氮气气氛下进行COD的ROMP，目标分子量20 kDa。通过¹H NMR（400 MHz，Agilent U4-DD2）监测单体转化率和聚合物顺/反比例（积分烯烃峰）。采用先进聚合物色谱（APC，Waters ACQUITY，二氯甲烷流动相，30°C，聚苯乙烯标样）测定数均分子量（M_n）和分散度（?）。热重分析（TGA，TA Instruments Q500，氮气，20°C/min至600°C）和差示扫描量热法（DSC，TA Instruments DSC 2000，氮气，10°C/min，-60°C至110°C）表征热性能。添加剂包括三苯基膦（PPh₃，Oakwood Chemical）和碘化亚铜（CuI，Sigma-Aldrich），使用10当量（相对于催化剂）进行动力学实验。

**研究结果**

**3.1 使用G2的COD聚合**：研究人员首先建立G2催化COD ROMP中立体化学的时间依赖性演变。在室温下，6分钟内达到100%转化，此时反式含量为52%；延长反应时间至1小时，反式含量升至74%（Poly-1a，M_n=32.7 kDa，?=1.4）。动力学实验表明，初始2分钟时转化率为31%，反式/顺式=25/75，随后反式含量持续增加，与二次易位反应一致。通过控制反应时间可直接获得顺式丰富或反式丰富的聚合物。

**3.2 使用其他催化剂的COD聚合**：比较G1和HG2催化剂。G1催化聚合较慢，2小时转化93%，反式/顺式=32/68（Poly-2a，M_n=17.7 kDa，?=1.2）；HG2催化聚合极快，1.5分钟即达100%转化，反式/顺式=55/45，10分钟后升至80%（Poly-3a，M_n=23.8 kDa，?=1.2）。结果表明，催化剂种类主要控制链增长和后聚合易位速率，快催化剂（HG2）迅速接近热力学平衡（高反式），慢催化剂（G1）有利于动力学捕获顺式丰富微观结构。

**3.3 添加剂的影响**

**3.3.1 三苯基膦（PPh₃）的影响**：对于G2催化，加入10当量PPh₃显著减慢聚合，3小时转化95%，反式/顺式=40/60（Poly-1b，M_n=30.8 kDa，?=1.4），24小时后升至75%反式。PPh₃扩展了动力学窗口，允许在高转化下获得顺式丰富材料。对于HG2催化，加入10当量PPh₃后，30分钟转化96%，反式/顺式=35/65（Poly-3b，M_n=24.7 kDa，?=1.3），1小时后达100%转化，反式45/55，4小时后升至67%反式。PPh₃通过减缓链增长和二次易位速率，延长了立体化学演变时标。

**3.3.2 碘化亚铜（CuI）的影响**：对于G2催化，加入10当量CuI加速聚合，6分钟达100%转化，反式/顺式=57/43，10分钟后升至73%（Poly-1c，M_n=27.7 kDa，?=1.3），60分钟后达78%反式。CuI加速整体反应，压缩立体化学演变时标，使反应更快趋向热力学平衡（高反式）。对于G1催化，加入10当量CuI显著提高聚合速率，13分钟转化93%，反式/顺式=39/61，50分钟后达94%转化，反式40/60（Poly-2b，M_n=19.1 kDa，?=1.4）。尽管聚合加速，但反式含量仍相对较低，表明G1催化二次易位的能力较弱，仍能形成顺式丰富材料。

**3.4 温度的影响**：对于G2催化，在0°C下聚合显著减慢，4小时转化86.5%，反式/顺式=28/72（Poly-1d，M_n=28.8 kDa，?=1.3），获得高顺式含量材料。对于G1催化，在50°C下聚合加速，20分钟转化98%，反式/顺式=45/55，60分钟后升至56/44（Poly-2c，M_n=22.8 kDa，?=1.3）。温度通过调节链增长与二次易位反应的平衡来调控立体化学：低温扩展捕获顺式材料的动力学窗口，高温加速向高反式平衡演化。

**3.5 立体化学对聚合物热性能的影响**：选择不同顺/反比例的聚合物进行热分析。TGA显示，反式含量越低，热分解温度（T_d,5%）越高：Poly-3a（80%反式）T_d=303°C，Poly-1b-5h（60%反式）T_d=405°C，Poly-3b（35%反式）T_d=420°C。DSC表明，反式含量越高，熔融温度（T_m）和结晶温度（T_c）越高：T_m从80%反式的32°C降至40%反式的-36°C，且熔融峰变宽；当反式含量进一步降低，聚合物变为完全无定形，无明确T_m或T_c。

**结论讨论**

研究人员证明，在COD的ROMP中，聚合物立体化学可通过调节反应条件进行系统控制。在这些聚合中，早期形成顺式丰富聚合物，而持续的二次易位反应（即使在单体完全转化后）驱动产物向热力学有利的高反式组成演变。这种顺/反比例的持续演变表明，聚合物立体化学不仅由链增长步骤决定，还受后聚合易位反应影响。通过合理选择催化剂、添加剂和温度，可获得反式含量28%–80%的聚丁二烯，且这些顺/反比例的变化直接影响聚合物的热性能。总体而言，该工作建立了一种简单且可推广的动力学策略，无需专门催化剂或单体即可调控聚合物立体化学，并为烯烃易位聚合中聚合物立体化学的时间依赖性演变提供了新见解。