通过电化学剥离法绿色合成氧化石墨烯及其表征

《Results in Chemistry》：Green synthesis of graphene oxide via electrochemical exfoliation and its characterization

　　

氧化石墨烯（GO）是一种多功能碳纳米材料，其性质强烈依赖于合成路径。在本研究中，研究人员开发了一种使用0.1?M硫酸铵电解液的环境友好型电化学剥离（EE）方法，并与传统Hummers法（HM）进行了比较。系统研究了电解时长和纯化对所得材料结构与电学性质的影响。紫外-可见（UV-Vis）光谱显示，电化学剥离样品在约190?nm处有特征吸收带，而延长电解（8?h）导致在230?nm附近出现弱肩峰，表明石墨结构逐渐氧化。X射线衍射（XRD）分析表明，HM衍生的GO在11.09°处呈现特征（001）反射（d-spacing?=?7.99??），而电化学剥离的GO保留了以26.54°为中心的宽（002）峰，对应层间距3.36??，表明石墨结构部分保留。拉曼（Raman）光谱显示电化学剥离GO的缺陷密度更低，I_D/I_G比为0.759，而HM衍生的GO为0.864。傅里叶变换红外（FTIR）光谱进一步证实电化学合成材料中含氧官能团丰度较低。电子显微镜显示薄、透明、褶皱的石墨烯类纳米片，透析后剥离程度显著改善。在40至100?°C温度范围内，于实验室空气、潮湿气氛和流动氩气下进行的电阻率测量表明，电化学剥离GO的电阻率始终低于HM衍生的GO，表明由于其较低的氧化程度和更好的sp²碳网络保留，具有更高的电导率。这些结果表明，EE提供了一种简单、低成本且环境友好的方法，用于制备具有减少氧官能化的导电石墨烯类材料，同时避免了传统Hummers法所需的有害氧化剂。

**研究背景**
氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）是一种多功能碳纳米材料，其性质高度依赖于合成路径。传统Hummers法（HM）虽被广泛采用，但存在有毒气体（如NO₂、N₂O₄）排放、强放热反应引发的爆炸风险、大量危险废酸产生以及耗时纯化等突出问题。因此，开发一种更安全、环境友好的替代合成方法具有重要科学意义和实际应用价值。本研究旨在探索电化学剥离（Electrochemical Exfoliation, EE）法作为绿色合成路线，并与HM法进行系统比较，以评估EE在GO制备中的可行性和优势。

**研究内容与结论**
研究人员采用0.1?M (NH₄)₂SO₄电解液对石墨棒进行电化学剥离，制备EGO，同时以HM法从石墨粉制备HGO作为对照。系统考察了电解时间（1–8?h）及纯化（透析）对产物结构、化学组成和电学性能的影响。通过多种表征技术（FTIR、UV-Vis、XRD、Raman、SEM-EDS、HR-TEM及电阻率测量）进行对比分析。结果表明：EE法可成功制备部分氧化的石墨烯基材料，其氧化程度显著低于HM法，sp²碳网络保留更完整。EE法制备的EGO具有更低的电阻率（即更高的电导率），且合成过程避免了强酸和强氧化剂的使用，符合绿色化学原则。该研究证明了EE是一种简单、低成本、环境友好的GO制备方法，有望替代传统HM法。论文发表在《Results in Chemistry》。

**关键技术与方法**（不超过250字）
本研究采用的主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团种类与丰度；紫外-可见光谱（UV-Vis）评估π-π共轭及氧化程度；X射线衍射（XRD）测定晶体结构与层间距；拉曼光谱（Raman）评估结构缺陷密度（I_D/I_G比）；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）观察形貌与元素组成；高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察纳米片层状结构；以及电阻率测量（40–100?°C，在实验室空气、潮湿气氛和流动氩气下）评估电学性能。石墨原料为哈萨克斯坦的石墨棒（由Sarsen Amanzholov东哈萨克斯坦大学提供）和石墨粉（Alita LLP公司）。

**研究结果**
3.1 FTIR光谱分析：通过FTIR特征吸收区（3600–3200、1720–1600、1200–1000、1600–1500?cm^-1）分析，HGO显示强羟基、羰基/羧基和环氧基峰，EGO对应峰强度显著较弱，表明EE法氧化程度较低，且6?h电解时间获得最佳含氧官能团丰度。
3.2 UV-Vis光谱分析：所有EGO样品在约190?nm处显示强吸收峰（π-π*跃迁），而HGO特征吸收在230?nm。8?h电解后EGO在230?nm出现弱肩峰，表明延长电解可逐步增加氧化程度。EE法得到的材料π共轭体系受破坏，与较低氧化度一致。
3.3 XRD光谱分析：HM法制备的HGO在11.09°（2θ）呈现特征（001）反射，层间距7.99??，证实成功氧化。EE法制备的EGO在26.54°保留宽（002）峰，层间距3.36??，接近石墨（3.38??），表明石墨结构部分保留且氧化程度低。纯化前样品中残留电解液晶体导致额外衍射峰。
3.4 Raman光谱分析：HGO的I_D/I_G比为0.864，EGO（未纯化）为0.759，表明EE法材料缺陷密度更低、sp²碳网络保留更好。纯化后EGO的I_D/I_G比升至0.898，接近HGO，提示纯化过程可能引入额外缺陷或功能化。
3.5 SEM分析：原始石墨棒呈致密块状，无片层剥离。HGO显示典型皱褶片状结构，氧化充分。未纯化EGO呈异质形貌，包含部分剥离片、碎片及残留电解液晶体。经透析纯化后，EGO片层更平坦、更薄、更均匀，但仍吸附少量电解质物种。总体观察与光谱结果一致，EE法产物为部分氧化石墨烯材料。
3.6 EDS分析：原始石墨棒碳含量96.31?at.%，氧仅3.69?at.%，C/O比26.1，纯度极高。未纯化EGO检测到大量氮（21.72?at.%）和硫（9.81?at.%），来自(NH₄)₂SO₄电解液，C/O比0.81，但部分氧来自硫酸根，非真正氧化程度。HGO因绝缘性无法进行可靠EDS分析，但其他表征均证实其氧化程度远高于EGO。
3.7 HR-TEM分析：HGO呈现大面积、超薄、半透明、皱褶纳米片，层间重叠明显，边缘清晰，氧化剥离充分。原始石墨棒为致密块状，无剥离迹象，层状结构完整。EGO呈不规则纳米片，多孔聚集，厚度不均，片层边缘不规则，存在褶皱和折叠，部分区域透明但厚度大于HGO，表明剥离不完全。EE法产物为部分氧化、部分剥离的石墨烯材料。
3.8 电阻率温度依赖性分析：在40–100?°C范围内，HGO在三种气氛（实验室空气、潮湿空气、氩气）下均显示较高电阻率，且随温度升高缓慢下降，表现为热激活跳迁导电行为，气氛影响较小。EGO电阻率远低于HGO，且对气氛更敏感，在实验室空气中电阻率最低，潮湿气氛和氩气下略高。EGO较低的电阻率归因于其较低氧化程度和更完整的sp²碳网络，提供了连续导电通道。该结果进一步证明EE法可制备具有优异电导率的石墨烯基材料。

**总结讨论与结论**
讨论部分指出，EE法虽不能达到HM法的高氧化程度，但提供了一种更温和、环保的合成路线，产物保留更多石墨骨架，电导率更高。纯化（离心和透析）可改善产物均匀性，但尚需优化以完全去除残留电解液物种。未来工作应优化电解参数（电解液组成、电压、时间）以提高产率和氧化度，并发展更高效的分离策略。研究结论部分翻译如下：
在本研究中，研究人员采用两种不同方法合成了氧化石墨烯：传统Hummers法和在0.1?M (NH₄)₂SO₄电解液中对石墨棒进行电化学剥离。通过FTIR、UV-Vis、XRD、Raman、SEM-EDS和HR-TEM对所得材料的结构、化学和形貌性质进行了系统表征。结果表明，两种合成路线均成功制备了含氧官能化石墨烯基材料，但产物间存在显著差异。Hummers法合成的氧化石墨烯具有更高的氧化程度、更大的层间距、更缺陷的碳晶格以及特征性皱褶片状形貌。相比之下，电化学剥离产生了一种异质材料，由部分氧化石墨烯片、石墨片和少层石墨结构组成。含氧官能团浓度较低且sp²碳骨架保留更完整，表明电化学剥离是一种比传统Hummers法更温和的氧化过程。FTIR、UV-Vis、XRD、Raman、SEM-EDS和HR-TEM分析结果的一致性支持了这一解释。尽管电化学路线获得的氧化石墨烯比例低于Hummers法，但它提供了一种简单且环境友好的方法，无需使用浓氧化酸即可制备石墨烯基材料。结果进一步表明，通过离心和透析纯化可改善电化学剥离产物的均匀性，但尚需进一步优化以完全去除残留电解液物种并分离特定碳纳米结构。未来工作应聚焦于优化电化学剥离参数（包括电解液组成、施加电位和剥离时间），以提高氧化石墨烯的产率和氧化程度。此外，发展更高效的纯化和分离策略对于从石墨片和其他碳质副产物中分离氧化石墨烯至关重要。进一步的化学功能化以及将合成材料纳入复合体系，可能拓展其在催化、储能、传感和生物医学工程领域的潜在应用。