《Results in Engineering》：Enhancing the Water Resistance and Stability of Phosphogypsum via Internal Hydrophobic Modification
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磷石膏（Phosphogypsum, PG）在潮湿或侵蚀性环境中表现出较差的耐水性和有限的稳定性，限制了其在建筑材料中的更广泛应用。为解决这一局限，研究人员研究了一种基于疏水改性颗粒的内部掺入策略。将未处理、水洗和煅烧的PG分别用KH570（3-甲基丙烯酰氧丙
磷石膏（Phosphogypsum, PG）在潮湿或侵蚀性环境中表现出较差的耐水性和有限的稳定性，限制了其在建筑材料中的更广泛应用。为解决这一局限，研究人员研究了一种基于疏水改性颗粒的内部掺入策略。将未处理、水洗和煅烧的PG分别用KH570（3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷）进行功能化，并以10 wt.%的比例作为疏水颗粒添加剂掺入煅烧PG基体中。未处理、煅烧和水洗PG的水接触角（Water Contact Angle, WCA）从21.57°、18.98°和75.73°分别增加到137.30°、134.60°和127.91°。经过30次磨损循环后，改性样品的WCA仍保持在100°以上，下降幅度低于10%，表明疏水效果不仅限于原始外表面。尽管掺入改性颗粒降低了抗压强度，但显著提高了对水溶液暴露的抵抗能力。在去离子水中浸泡28天后，吸水率从对照组的32.10%降至改性样品的7.44–7.76%，而软化系数从0.33增加到0.79–0.85。在酸性、盐性和碱性暴露条件下，改性样品保持吸水率低于10%，软化系数为0.52–0.85，尽管NaOH（氢氧化钠）造成了最严重的劣化。在去离子水中浸出28天后，磷浓度比对照组低约55.6%。
**论文解读文章：基于KH570内部疏水改性提升磷石膏耐水性与稳定性的研究**
**研究背景、问题与意义**
磷石膏（Phosphogypsum, PG）是磷肥工业湿法生产磷酸过程中产生的主要工业矿物固体废弃物。每生产1吨P
2O
5（五氧化二磷）约产生4.5-5.5吨PG。尽管全球PG年产量超过1亿吨，但其利用率通常低于15%。大规模堆存不仅占用大量土地资源，且由于风化产生的淋滤液含有氟化物、痕量金属等潜在有害成分，对周边土壤和地下水系统构成长期环境风险。因此，在开发高值化、大规模资源化利用途径的同时，减轻PG的环境危害，已成为工业固废管理、环境修复和功能材料开发领域亟待解决的挑战。
目前，PG的资源化利用主要采用水洗和煅烧等预处理方法。水洗可去除部分可溶性磷、氟和残留酸性杂质，提高纯度；煅烧则将二水硫酸钙转化为具有水化硬化能力的半水硫酸钙，并降低部分活性磷杂质的活性。然而，以往研究主要集中在水化行为和力学性能，对PG界面固有的水敏感性及其在侵蚀性水溶液条件下的长期稳定性认识不足。PG表面丰富的羟基赋予其强亲水性，水易渗入多孔石膏基体，促进石膏晶体溶解，削弱晶间结合，导致强度显著下降。在酸雨、碱性环境或含盐地下水条件下，这种亲水界面更易发生劣化，可能加剧结构破坏并促进残余磷、氟等有害杂质的迁移。因此，将PG的界面润湿性从亲水转变为疏水，对于提升其长期耐久性和环境友好性至关重要。
为改善石膏基材料的耐水性，研究人员已探索了多种疏水处理方法，主要包括内部掺入或外部表面处理。直接掺入聚合物乳液或有机硅憎水剂可能影响二水石膏晶体的水化、生长和互锁；而传统表面涂层在长期水浸泡、机械扰动或环境侵蚀下可能开裂、剥落或失去连续性，暴露出底层亲水基体，降低防护效率。因此，在石膏材料内部构建具有持久疏水性的界面，仍是提升其长期耐水性的重要挑战。
基于此，将预疏水化的PG颗粒掺入石膏基体，为构建内部疏水材料提供了一条新途径。与仅在样品外表面形成疏水层不同，疏水颗粒可分散在整个材料中，在颗粒与水化产物之间形成内部分布的疏水界面。当外表面因磨损而受损时，新暴露的区域可能仍含有疏水颗粒，从而保留一定程度的疏水性。本研究选用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）作为疏水改性剂。KH570同时含有有机和无机官能团，其甲氧基可水解为硅醇基，随后发生缩合并与羟基化硫酸钙表面相互作用，而分子另一端的有机基团可降低材料对水的亲和力及表面自由能。然而，KH570在PG及石膏基胶凝材料中的系统研究仍有限。因此，本研究比较了不同预处理PG在相同KH570改性条件下的疏水性能，并将改性PG颗粒作为KH570衍生疏水组分的载体掺入石膏基体，以评估其对力学性能、耐磨疏水性及不同水环境条件下稳定性的影响。
**主要关键技术与方法**
研究人员采用溶胶-凝胶法，利用KH570对未处理、水洗和煅烧的PG（UPG、WPG和CPG）进行疏水改性。通过接触角测量及表面自由能（Surface Free Energy, SFE）计算、粒度分析、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征润湿性、颗粒形貌、矿物组成和表面化学变化。随后，将三种改性粉末以10 wt.%的比例作为KH570衍生疏水组分的载体掺入煅烧PG（CPG）基体中，制备疏水磷石膏（Hydrophobic Phosphogypsum, HPG）样品。采用万能试验机测试抗压强度，通过碳黑去除实验评估自清洁能力，利用砂纸磨损实验评估物理稳定性，并分别在去离子水、酸（HCl，盐酸）、碱（NaOH，氢氧化钠）和盐（NaCl，氯化钠）溶液中进行浸泡实验，通过吸水率和软化系数评估环境稳定性，最后利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量评估磷释放行为。样本来源为云南宣赣科技有限公司。
**研究结果**
**3.1. 改性PG的疏水性**
* **接触角与SFE**：改性前，所有PG均显示亲水性，WCA（水接触角）为18.98°-75.73%。KH570改性后，UPG、CPG和WPG的WCA分别显著增加至137.30°、134.60°和127.91°，SFE（表面自由能）相应降低，其中CPG的相对响应最强。
* **粒度分布**：改性后，UPG和WPG的表观粒径分布向小粒径方向移动，而MCPG（改性CPG）的表观粒径增大，可能与部分水化或团聚有关。
* **SEM-EDS**：改性后，PG表面出现明显的微纳粗糙结构。EDS分析显示，改性后粉末的Si和C含量显著增加，而Ca/Si比降低，表明KH570衍生物种成功引入并沉积在PG表面。
* **XRD**：改性未改变PG的晶相组成，但MCPG图谱中出现了微弱的二水石膏衍射峰，表明部分半水石膏在改性过程中发生水化。
* **FTIR**：改性后样品在1621 cm?1处出现明显的C-H振动峰，在Si-O相关区域吸收强度增强，证实了KH570衍生的有机硅烷物种在PG表面的存在。
**3.2. HPG的性能**
* **抗压强度**：掺入MPG（改性PG）后，HPG的抗压强度有所下降，归因于疏水表面限制局部润湿、削弱了颗粒与水化产物的结合，以及有机组分的引入降低了有效石膏含量。
* **自清洁能力**：改性HPG样品（H-1、H-2、H-3）表现出良好的自清洁性能，水滴能形成球形并滚落，带走表面碳黑污染物，而对照组H-0则吸收水滴，碳黑难以去除。
**3.3. HPG的耐水性与稳定性**
* **物理稳定性**：经过30次磨损循环后，所有改性HPG样品的WCA仍保持在100°以上，变化率低于10%，表明其疏水效果并非局限于原始外表面，具有内部疏水特性。
* **环境稳定性**：在去离子水、NaCl和HCl溶液中浸泡28天后，改性HPG样品的软化系数为0.66-0.85，吸水率低于9%，显著优于对照组（软化系数0.29-0.41，吸水率21.60-32.10%）。在NaOH溶液中，改性样品劣化最严重，但软化系数（0.52-0.54）仍远高于对照组（0.15），吸水率也保持在10%以下。SEM-EDS分析表明，改性HPG内部存在Si元素分布，且碱性环境对基体造成侵蚀，但内部疏水网络仍有限制水渗透的作用。
* **磷浸出**：在去离子水中浸泡28天后，改性HPG样品（H-1、H-2、H-3）的磷浓度（6.31-6.36 mg/L）比对照组（14.31 mg/L）低约55.6-55.9%，表明内部疏水改性有效限制了水渗透和含磷组分的溶解迁移。
**总结与讨论**
研究结果表明，将KH570改性的PG颗粒掺入石膏基体，可有效调控界面润湿性，提高对水溶液的抵抗能力。改性后，PG的WCA显著提升，SFE降低。在去离子水、酸性和盐性环境中，改性HPG的软化系数和吸水率均大幅优于对照组，但在强碱性NaOH环境中劣化最为显著，可能与OH?对硅氧烷界面结构和石膏基体的化学侵蚀有关。磷释放的减少表明，内部疏水网络有效限制了水溶液渗透和有害组分的溶出。该方法的关键优势在于，疏水效果并非局限于原始外表面，磨损后仍能保持疏水性，这是不同于传统表面涂层的关键特点。然而，研究也存在局限性，如未设置未改性PG的对照组、KH570保留量未量化、高剂量和溶剂消耗可能影响经济性，且仅评估了去离子水中的磷释放等。未来需优化KH570用量、设置对照组、评估长期性能及多元素释放行为。
**研究结论**
本研究中，研究人员开发了一种基于3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）的颗粒介导内部疏水改性策略，以改善PG的耐水性和稳定性。从未处理、水洗和煅烧的PG（UPG、WPG、CPG）制备了KH570改性的PG粉末，并将其掺入石膏基样品中。主要结论如下：
（1）通过溶胶-凝胶改性，成功从UPG、CPG和WPG制备了疏水粉末。由此产生的低表面能、含硅氧烷的界面和微/纳米粗糙结构，使其WCA从21.57°、18.98°和75.73°分别增加到137.30°、134.60°和127.91°。MUPG表现出最高的最终疏水性，而CPG显示出最大的SFE降低，因此对KH570改性的相对响应最强。
（2）将KH570改性的PG粉末掺入石膏基体，赋予了HPG疏水性和自清洁行为。然而，改性样品的抗压强度低于H-0，表明功能疏水性与力学性能之间存在权衡。
（3）经过100目砂纸30次磨损循环后，所有改性样品的WCA仍保持在100°以上，表明在表面磨损后仍能大幅保持疏水性。内部断裂面的SEM-EDS证据表明，疏水效果不仅局限于原始外表面，而且也存在于石膏基体内部。
（4）与H-0相比，HPG对水、酸性和盐性环境的抵抗能力有所提高，而NaOH引起了最严重的劣化，可能归因于碱性对硅烷衍生界面的侵蚀。28天后，HPG的软化系数保持在0.52-0.85，吸水率在6.21-9.74%之间，两者均显著优于H-0。在去离子水中浸出28天后，HPG组的磷浓度为6.31-6.36 mg/L，比H-0的值低约55.6-55.9%。
