稻壳和咖啡壳混合物的催化共加氢热解用于热化学增值：操作条件

《Results in Engineering》：Catalytic co-hydropyrolysis of rice husk and coffee husk mixture toward thermochemical valorisation: Operational conditions

　　

摘要：热解代表了木质纤维素废弃物增值和有潜力替代化石燃料的一个有前景的途径。本研究通过一个析因分析筛选方法，在Py-GC/MS系统中，使用镓改性天然沸石催化剂（Ga5/H2NHZ），研究了稻壳（RH）和咖啡壳（CH）的催化共加氢热解。作为一项分析筛选研究，目标是确定有利于形成高附加值可冷凝产物的操作条件和生物质组成。所报道的百分比代表GC可检测产物的相对选择性。研究人员评估了反应气氛（H₂和He）、温度、升温速率和生物质混合物对产物组成的影响。气氛是影响最大的变量。在惰性条件（He）下，酸的最大表观选择性为48.92%，醛为28.82%；而加氢热解条件下，酮为37.02%，脂肪烃为22.10%，呋喃为16.24%，酚为13.45%，芳烃为10.31%。CH显示出更强的生成酮和脂肪烃的趋势，而在RH:CH比例为3:1时，芳烃生成增强。在催化剂存在下，共热解对脂肪烃和芳烃表现出可变的协同效应，促进了脱氧和裂解，降低了产物中的氧含量。使用等转化率方法（FWO、KAS和FR）能够估算动力学三要素（表观活化能、指前因子和反应模型）；同时计算了热力学参数。最后，提出了木质纤维素材料的反应路径方案。这些结果为催化共加氢热解过程中产物形成趋势提供了机理见解，并支持RH和CH作为未来增值研究原料的潜力。

本论文解读基于《Results in Engineering》发表的研究，题为“Catalytic co-hydropyrolysis of rice husk and coffee husk mixture toward thermochemical valorisation: Operational conditions”。该研究聚焦于通过催化共加氢热解技术，将稻壳（RH）和咖啡壳（CH）这两种农业废弃物转化为高附加值化学品的途径。

**研究背景与问题**：全球农业废弃物（如稻壳和咖啡壳）大量积累，传统处理方式（如露天焚烧）导致环境污染和资源浪费。热解技术可将木质纤维素生物质转化为生物油和生物炭，但生物油中高含氧量限制了其作为燃料或化学原料的应用。尽管已有研究分别探讨了RH和CH的单独热解，但关于两者共热解、结合氢气气氛和催化剂的协同效应研究尚属空白。为此，研究人员开展了催化共加氢热解研究，旨在筛选最佳操作条件，促进脱氧反应，生成低含氧、高价值的烃类产物。

**研究内容与结论**：研究人员利用Py-GC/MS系统，采用Ga5/H2NHZ催化剂（一种镓改性天然沸石），系统评估了反应气氛（H₂ vs He）、温度（450°C vs 550°C）、升温速率（20000°C·s^-1 vs 12.5°C·s^-1）以及生物质混合比例（CH质量分数X_CH从0到1）对可冷凝产物分布的影响。通过析因设计、主成分分析（PCA）和聚类分析，发现反应气氛是影响产物组成的最关键因素。惰性气氛下，酸（最高48.92%）和醛（28.82%）占主导；而加氢热解则显著促进了酮（37.02%）、脂肪烃（22.10%）、呋喃（16.24%）、酚（13.45%）和芳烃（10.31%）的生成。咖啡壳（CH）更有利于生成酮和脂肪烃，而稻壳（RH）倾向于生成更多含氧化合物。共热解表现出复杂的协同效应，某些混合比例（如X_CH=0.75）可增强或抑制特定产物家族。此外，通过热重分析（TGA）和等转化率动力学方法（FWO、KAS、FR），研究人员估算了RH和CH的表观活化能（RH约196-206 kJ·mol^-1，CH约262-282 kJ·mol^-1）及热力学参数，证实CH因木质素含量更高而分解能垒更大。催化剂Ga5/H2NHZ的引入进一步降低了酸类产物的选择性，同时提高了酮、呋喃和醛的含量，表明其促进了脱氧和裂解反应。

**关键技术方法**：研究采用的主要技术方法包括：1）Py-GC/MS系统进行催化共加氢热解实验，结合ECN校正的半定量分析；2）热重分析（TGA）用于热分解行为研究；3）等转化率方法（Friedman、FWO、KAS）计算动力学三要素（活化能、指前因子、反应模型）；4）主成分分析（PCA）和层次聚类分析识别操作条件与产物分布的关系；5）协同效应计算。样本来源：稻壳和咖啡壳均采集自厄瓜多尔马纳比省。

**研究结果**：
**3.1 生物质表征**：RH纤维素含量（42.29%）高于CH（26.85%），而CH木质素（22.01%）和提取物（31.59%）更高，灰分较低（8.54% vs 16.93%），这解释了CH更易生成酮和烃类的原因。
**3.2 催化剂表征**：Ga5/H2NHZ催化剂具有稳定的晶相（石英、丝光沸石、斜发沸石），镓载量4.89%，纳米颗粒尺寸5.1±1.4 nm，主要存在于孔道中，比表面积128 m²·g^-1。酸性分析显示Lewis酸位点（LAS）占优，LAS/BAS比为1.55，有利于C-O键活化。
**3.3 热重分析**：RH分解起始温度约210°C，最大失重速率在342°C；CH起始温度更低（152°C），最大失重在315°C，且更清晰地显示半纤维素、纤维素和木质素三阶段分解。
**3.4 热反应性表征**：通过等转化率方法，CH的表观活化能（262.5-281.5 kJ·mol^-1）高于RH（196.2-206.1 kJ·mol^-1），归因于CH更高木质素含量。主曲线分析表明，RH初始分解遵循Avrami-Erofeev模型，后期趋向F2模型；CH初始接近F2模型，中期有扩散控制贡献。
**3.5 热力学参数**：CH的ΔH?（平均276.72 kJ·mol^-1）和ΔS?（190.99 J·mol^-1·K^-1）均高于RH，表明CH分解需要更多能量且产物更无序。ΔG?均为正值，确认热解为吸热过程。
**3.6 主要化合物平均选择性**：在293种化合物中，26种占平均表观选择性的80.19%，其中乙酸、丙酮、甲基乙二醛、1-羟基-2-丙酮、呋喃、苯酚和糠醛最为突出。
**3.7 最大选择性操作条件**：酸（48.92%）在He、450°C、X_CH=0.75下获得；酮（37.02%）在H₂、450°C、纯CH下获得；脂肪烃（22.10%）在H₂、550°C、纯CH下获得；芳烃（10.31%）在H₂、550°C、X_CH=0.25下获得。
**3.8 原子平衡**：Van Krevelen图显示，加氢热解、高温和CH均导致更高的H/C_eff和更低的O/C，表明产物更富氢、含氧更低。
**3.9 协同效应**：热图显示，氧合物和烃类的协同效应随比例和条件变化，某些条件下共热解增加烃类产量，可能源于挥发分间的氢转移和Diels-Alder环化。
**3.10 操作参数对化学家族的影响**：主效应图证实气氛是主导因素，温度影响芳烃和氧合物，CH比例影响脂肪烃。交互作用（如加热速率×X_CH）也显著。
**3.11 统计分析**：PCA前两个主成分解释了49.97%的方差，PC1分离惰性和富氢气氛；层次聚类将实验分为三组，进一步确认气氛决定产物分布。
**3.12 催化剂效果**：非催化对照实验表明，Ga5/H2NHZ降低了酸选择性（63.9%→50.6%），增加了醛、酮和呋喃，表明其促进脱氧和裂解。
**3.13 反应路径**：提出木质纤维素热解反应路径，包括纤维素/半纤维素脱水生成酸、醛、酮等，进一步通过加氢裂化（HCR）和加氢脱氧（HDO）生成烃类；木质素通过脱聚合生成酚类，再经HDO转化为芳烃。

**讨论与结论**：研究结果表明，催化共加氢热解RH/CH混合物是一种有前景的木质纤维素废弃物增值路线。通过调控操作条件，特别是反应气氛和生物质比例，可定向生成低含氧烃类产品。协同效应和催化剂作用为优化过程提供了依据。动力学和热力学分析补充了热解行为理解。结论部分强调：惰性气氛利于含氧化合物，加氢热解促进烃类生成；CH倾向于酮和脂肪烃，RH生成更多氧合物；共热解表现出可变协同效应；Ga5/H2NHZ催化剂有效降低氧含量。研究局限在于Py-GC/MS仅提供半定量数据，无法进行完整质量平衡，且活化能基于惰性条件，不可直接外推至催化加氢条件。