在紫花苜蓿-土壤系统中，锌元素调控PFOA的命运与毒性

《Science of The Total Environment》：Zn species mediates PFOA fate and toxicity in an alfalfa-soil system

　　

摘要

全氟辛酸（PFOA）对农业土壤的污染对紫花苜蓿（Medicago sativa L.）的生长造成了严重威胁，而紫花苜蓿是奶牛的主要饲料来源。含锌的纳米农用化学品被越来越多地用于提升作物产量，但锌的不同形态（离子态Zn²⁺与ZnO纳米颗粒）如何影响PFAS的命运及植物的毒性仍不清楚。本研究量化了在同时接触Zn²⁺或ZnO纳米颗粒（10–100 mg Zn/kg；摩尔当量剂量）的情况下，添加了1 mg/kg PFOA的紫花苜蓿-土壤系统中的PFOA分布情况以及植物的反应。研究了根、茎中的PFOA含量，以及其转运和生物积累指数。此外，还评估了氧化应激反应相关酶类（CAT、APX、POD、SOD）的动态变化，以及生物量和色素含量的变化。离子态Zn²⁺会显著加剧植物的胁迫反应，导致根和茎的生物量及叶绿素含量大幅下降，同时使抗氧化酶的活性显著上升。在最低锌剂量下，茎部对PFOA的吸收量比ZnO纳米颗粒处理时高出5倍。总体而言，ZnO纳米颗粒可使土壤中PFOA的保留量增加至0.09 mg/kg，并在低至中等剂量下降低植物的整体生物浓缩程度，从而在一定程度上保持生物量和叶绿素含量；然而，当ZnO纳米颗粒浓度较高时，根系向茎部的转运量会显著增加，这可能与部分溶解及根际微生物的作用有关。这些研究结果表明，锌的不同形态是调控牧草农业生态系统中PFOA移动性、土壤保留量及植物毒性的关键因素，同时也表明纳米改性剂能够降低PFOA的生物可利用性，同时产生与浓度相关的转运途径，这些都需要在风险评估和管理中予以充分考虑。

引言

紫花苜蓿（Medicago sativa L.）是全球奶牛养殖的重要饲料来源（Putnam和Meccage，2022；Coburn等人，2021），每年为美国经济带来超过100亿美元的收益。这种重要作物若接触到含有全氟和多氟烷基物质（PFAS）的土壤或灌溉水，将会引发严重的生态和食品安全问题（Scearce，2024；Pietrini等人，2024；Xiao等人，2023；Li，2025）。全氟辛酸（PFOA；C?F??COOH）是农业土壤中最常被检测到的PFAS之一。PFOA是一种完全氟化的羧酸，其C-F键能极高（约485 kJ/mol），因此具有很高的热稳定性和化学稳定性（Lu等人，2025），难以发生水解、光解或生物降解。由于其结构兼具疏水的全氟碳链和亲水的羧酸基团，PFOA具有独特的极性和表面电荷特性（Mohammadi等人，2025），既能与有机物结合，也能与水相相互作用。因此，PFOA可以通过静电作用或氢键分别与矿物氧化物和有机碳结合，同时仍能在土壤孔隙水中移动。这些物理化学特性使得PFOA能够在土壤中长期存在，通过土壤水系统迁移，进而被植物吸收并进入食物链（Brunn等人，2023；Zhu和Kannan，2019）。

在先进的农用化学品配方中，氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其高反应性、较大的表面积以及可调控的离子释放特性，越来越被视为可控释放的纳米肥料和纳米农药（Wang等人，2023；Mohammadi等人，2026）。在土壤中，ZnO纳米颗粒可以溶解并释放出离子态Zn²⁺，吸附在矿物或有机物质表面（Salmeron Covarrubias等人，2025），并与根系分泌物及土壤微生物发生相互作用。除了直接的表面相互作用外，释放出的Zn²⁺还可能通过影响与土壤中活性结合位点的相互作用，改变PFOA的吸附行为，进而影响其在土壤固相和孔隙水之间的分配。在根际环境中，根系分泌物能够与金属阳离子结合，改变土壤表面化学性质，从而可能影响Zn²⁺的形态，进而影响PFOA的吸附过程。因此，我们推测ZnO纳米颗粒和溶解态Zn²⁺会以不同的方式调节土壤-紫花苜蓿系统中PFOA的保留、移动性、植物吸收及其毒性，从而弥补目前对于锌的不同形态如何影响PFOA在土壤中的环境行为及生物影响的认知空白。

土壤是PFOA积累的主要场所之一，其浓度范围从纳克/千克到毫克/千克不等（Li等人，2025；Sharifan等人，2021）。美国、墨西哥和日本的土壤样本中PFOA的中位数浓度约为0.12纳克/克，而中国的土壤样本中浓度则在0.16至62.45纳克/克之间（Antonopoulou等人，2024）。多项研究已经揭示了PFOA对不同植物和土壤系统的毒性和生理影响（Li和Li，2021；Alaoui等人，2025；Xu等人，2022；Rico等人，2024；Knight等人，2021）。此外，还有研究探讨了环境因素如何影响PFOA的吸收和转运。例如，盐分会显著影响紫花苜蓿中PFOA的移动，盐分胁迫会增强PFOA从根系向茎部的转运（Li等人，2024）。Lupton等人使用同位素标记的PFOA证明了紫花苜蓿会对PFOA进行大量吸收，随后这些PFOA会转移到大鼠体内，这表明植物介导的饮食暴露是PFOA在哺乳动物体内积累的途径之一（Lupton和Hakk，2021）。

已有研究表明，多种谷物也存在PFOA污染问题，包括小麦（Triticum aestivum）、玉米（Zea mays）、大麦（Nicotiana tabacum）和大豆（Glycine max）。然而，针对紫花苜蓿这类牧草作物的PFAS吸收研究却相对较少，而鉴于紫花苜蓿作为动物饲料的重要性，以及用作该作物土壤改良剂的生物固体中很可能含有PFOA，这一问题就显得尤为重要（Lupton等人，2022）。PFOA的暴露可能会削弱紫花苜蓿的适应能力和抗非生物胁迫能力，进而影响全球人类消费的牛奶、肉类和鸡蛋的供应（Fan等人，2025；Blume等人，2021）。

本研究以紫花苜蓿为模型作物，探讨了PFOA与不同锌形态（Zn²⁺和ZnO纳米颗粒）对土壤-植物系统相互作用的共同影响。通过分析不同共存条件下的元素组成、有机碳动态、植物生长状况以及PFOA的吸收、保留和淋溶情况，明确了污染物之间的相互作用机制。此外，还研究了过氧化氢酶（CAT）、抗坏血酸过氧化物酶（APX）、过氧化物酶（POD）和超氧化物歧化酶（SOD）等抗氧化酶的动态变化。通过整合土壤化学、植物生理学以及污染物命运等方面的研究，本研究为了解锌的不同形态如何调控农业生态系统中的PFOA行为及植物胁迫反应提供了全面的分析框架。

章节节选

材料与方法

更多方法细节见补充信息（SI）。S1列出了所有使用的材料和试剂。纳米颗粒的特性分析方法见S2。土壤pH值的测定方法在S3中有说明。叶绿素的提取和定量方法详见S4，而用于评估生物量和叶片面积变化的方法则介绍在S5中。ZnO纳米颗粒与离子态Zn共存时对土壤pH值的影响在S6中有所描述。叶绿素分析的详细内容则

纳米颗粒的特性分析

通过对ZnO纳米颗粒表面形态的扫描电镜分析（图2A），可见不规则形状的初级颗粒聚集形成了复杂的纳米结构（Venkatesan等人，2019；Munir等人，2018），其纳米尺寸为30–50纳米（数据来自供应商）。能谱分析（图2B）显示，锌和氧是该纳米颗粒中的主要元素，占比分别为41%和58%（Zafar等人，2020；Sharma等人，2020）。傅里叶变换红外光谱（图2C）显示出在3321厘米?1处有明显的吸收峰，对应于O-H伸缩振动，而在2927厘米?1处则有C-H吸收峰

结论

本研究结果表明，锌的不同形态会显著且从根本上改变土壤-紫花苜蓿系统中PFOA的环境行为及在植物体内的积累情况。虽然单独的PFOA就会造成一定的植物毒性，但当其与离子态Zn²⁺共存时，会进一步加剧植物生物量的减少、叶绿素的损失以及氧化酶活性的升高，这说明两种因素共同作用导致了更强的胁迫反应，同时也提升了PFOA在植物体内的移动性。相反，ZnO纳米颗粒则表现出与浓度相关的双重作用效应。在低至中等浓度下

CRediT作者贡献说明

Nusrat Easmin：撰写原始稿件、开展研究、进行正式分析。Soheila Davoodi：负责数据可视化。Kavitha Beluri：参与研究工作。Jason C. White：负责审稿与编辑、撰写原始稿件、提供指导。Hamidreza Sharifan：负责审稿与编辑、撰写原始稿件、验证研究结果、项目管理及资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了美国农业部国家食品与农业研究所农业与食品研究计划（AFRI）的资助，项目编号为2024-6702242827，该计划属于A1511优先领域：农业与食品系统的纳米技术应用。

Nusrat Easmin|Soheila Davoodi|Kavitha Beluri|Jason C. White|Hamidreza Sharifan

德克萨斯大学埃尔帕索分校环境科学与工程系，美国德克萨斯州埃尔帕索市大学大道西500号，邮编79968