无改性剂、环境可持续、塞曼校正石墨炉原子吸收光谱法测定海水与高盐卤水中痕量镉

《BMC Environmental Science》：Environmentally sustainable modifier-free, Zeeman-corrected graphite furnace atomic absorption spectrometry for trace cadmium determination in seawater and hypersaline brine

　　

背景：海水与高盐卤水中痕量镉(Cd)的准确测定在分析上具有挑战性，因为高溶解盐浓度会在石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)过程中引起严重基质干扰。本研究开发并验证了一种基于基质特异性炉温优化的环境可持续、无改性剂、塞曼校正GFAAS方法，用于高盐水中镉的可靠测定。方法：采用单变量法对人工海水(ASW)与人工卤水(ABW)的干燥、灰化（热解）和原子化温度进行系统优化。优化后的炉程序为干燥150 °C、灰化800 °C、海水原子化1400 °C、高盐卤水原子化1500 °C。采用塞曼背景校正与样品稀释以最小化基质干扰。通过校准、加标回收、检出限、测量不确定度及绿色分析程序指数(GAPI)评估方法性能。结果：优化方法线性优异（R2 > 0.999），海水检出限0.76 μg/L。外标校准结合优化炉程序在海水中对镉的回收率为85%–107%，稀释高盐卤水中为94%–102%；标准加入法证实基质效应可忽略（R2 = 0.9995）。合成标准不确定度0.31 μg/L，扩展不确定度±0.62 μg/L（k = 2）。GAPI评估中15项指标有13项为绿色。结论：所提无改性剂GFAAS方法无需化学改性剂即可准确可靠测定海水与高盐卤水中痕量镉。基质特异性炉温优化在保持环境可持续性的同时显著改善分析性能，适用于高盐水的常规监测。

研究背景方面，沿海与海洋环境中重金属污染因工业化、采矿、农业径流及海水淡化设施扩张而日益受到关注。海水淡化虽缓解淡水短缺，但其排放的高盐卤水富集Na?、Cl?、Mg2?及镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)等痕量金属，可改变海水水质并促进金属在水生生物体内累积。斯里兰卡北部沿海水总溶解固体(TDS)约39400 mg/L，高盐卤水超56000 mg/L，远高于天然海水（约35000 mg/L）。传统火焰AAS与石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)在高盐基质下存在基质抑制、光谱干扰与信号重现性差等问题。固相萃取(SPE)、分散液液微萃取(DLLME)等预浓缩技术虽可降低干扰，但耗时耗能且需有害有机溶剂，不符合绿色分析化学(GAC)原则。因此，研究人员开展本研究，旨在建立一种无化学改性剂、环境可持续、基于基质特异性炉温优化的塞曼校正GFAAS方法，用于海水与高盐卤水中痕量镉的可靠测定，论文发表于《BMC Environmental Science》。

主要关键技术方法方面，研究人员使用Analytik Jena ZEEnit 700P GFAAS仪配三场塞曼背景校正系统，以镉空心阴极灯于228.8 nm测定；采用单变量法(OWAT)优化干燥、灰化、原子化温度，建立海水程序P2（150/800/1400 °C）与高盐卤水程序P3（150/800/1500 °C），并以厂商默认程序P1作参照；以ASTM D1141-98配制人工海水(ASW, TDS≈35000 mg/L)，浓缩1.5倍制人工卤水(ABW, TDS>56000 mg/L)；比较外标校准、基质匹配校准与标准加入法；通过加标回收、ICH Q2(R1)法算检出限(LOD)与定量限(LOQ)、EURACHEM/CITAC指南算测量不确定度、绿色分析程序指数(GAPI)评绿色度。

研究结果部分，校准性能与线性：外标校准（P1程序）在0–10 μg/L范围R2>0.999，RSD由2.5 μg/L时7%降至10 μg/L时2%；基质匹配校准R2=0.9955但有正偏倚（回收121%–136%）；标准加入法R2=0.9995，加标海水测得0.93 μg/L、回收92.7%，选为标准方法。塞曼背景校正：未校正时空白ASW表观镉41.88 μg/L、ABW 54.18 μg/L，校正后降至0.92与0.24 μg/L；10 μg/L加标样校正后ASW 8.48 μg/L、ABW 6.78 μg/L，证明塞曼校正有效补偿盐致背景吸收。石墨炉温度程序优化：ASW在干燥150 °C、灰化800 °C、原子化1400 °C吸光度最高（RSD 3%–5%）；ABW因盐度更高将原子化升至1500 °C（RSD 1%），1600 °C时信号下降，确立P2与P3。回收性能：ASW中用P1测P1校回收仅5%–26%，换P2后外标校准回收85%–107%；ABW未稀释P3回收83.8%–92.9%，2倍稀释后P3回收94.1%–95.1%，P2达98.7%–100.3%。电导率(EC)与回收相关性：镉回收随EC升高而下降，稀释、塞曼校正与基质特异性程序可改善。LOD与LOQ：超纯水LOD 0.50 μg/L、LOQ 1.51 μg/L；ASW LOD 0.76 μg/L、LOQ 2.31 μg/L；ABW LOD 0.59 μg/L、LOQ 1.79 μg/L。测量不确定度：按EURACHEM/CITAC合成标准不确定度0.31 μg/L（相对3.08%），k=2扩展不确定度±0.62 μg/L（相对6.2%）；最大贡献为方法重复性（0.26 μg/L），次为标准制备（0.16 μg/L），回收偏倚贡献0.06 μg/L。GAPI绿色评估：15项指标13项绿色，优势源于无改性剂、试剂耗量低、进样20 μL、石墨管寿命约543次、废液少，虽GFAAS瞬时能耗较高但单样2–3 min总体负担低。

讨论与结论翻译：本研究证明石墨炉温度程序优化可大幅降低海水与高盐卤水镉测定中的基质干扰。所开发的无改性剂GFAAS方法获得了满意的回收率、低测量不确定度与可接受检出限，同时最大限度减少试剂消耗与有害废物产生。该方法为盐水环境常规监测提供了实用分析途径。尽管结果证明了在所研究条件下分析性能的提升，但使用不同地理位置天然海水样品进一步验证将增强其更广适用性。