通过还原辅助的碱/碱土金属阳离子锚定策略来调控氧化石墨烯膜的层间/界面离子通道

《Separation and Purification Technology》：Tailoring interlayer/interedge ion channels of graphene oxide membranes via a reduction-assisted alkali/alkaline earth cation-anchored strategy

　　

摘要

基于膜的技术用于分离一价/二价离子，对推动资源开采、环境保护及能源转换等领域的可持续发展具有重要意义。二维层状膜因其高精度离子分离潜力而备受关注，这类膜中的离子传输可沿平面（层间）或穿过平面（边缘间）进行。本文提出一种还原辅助的阳离子锚定策略，用以调控二维氧化石墨烯膜中的层间及边缘间离子通道。通过合理固定一系列半脱水阳离子，可精确操控氧化石墨烯的层间相互作用与结构。研究表明，碱金属阳离子（K⁺、Na⁺、Li⁺）和碱土金属阳离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺）可通过阳离子-π键及配位作用分别锚定在氧化石墨烯的层间和边缘区域，从而实现氧化石墨烯层间距（4.4至4.6埃）及边缘间距（4.1至5.8埃）的纳米级精确控制。借助双通道协同调控机制，经锂离子和钙离子共同锚定的还原氧化石墨烯膜展现出极强的单/二价离子分离能力。本研究揭示了碱金属及碱土金属阳离子在氧化石墨烯膜中的半脱水结合机制，强调了它们在纳米级调控层间及边缘间离子通道中的关键作用，为开发用于高精度离子分离的二维层状膜奠定了基础。

引言

基于膜的分离技术为实现可持续发展目标提供了一种高效且环保的替代方案，相比传统热驱动方法更具优势[1]、[2]。尤其是离子选择性膜的发展，对于离子资源回收和/或离子污染物去除等关键分离过程具有重要的战略意义[3]。然而，在纳米级别上区分不同离子要比在纳米到微米尺度上分离溶质分子困难得多，这要求膜通道的结构必须极为精密[4]。例如，高纯度的锂离子通常需要从含有高浓度镁离子、钙离子、铜离子等物质的盐湖卤水、海水或电子废物浸出液中提取出来[5]、[6]、[7]、[8]。由于一价离子与二价离子的水合半径差异极小（如锂离子为3.8埃，镁离子为4.3埃），因此分离这两种类型的离子极具挑战性。传统的聚合物膜由于骨架较为柔软，其孔径分布范围较广，且在水中容易膨胀，从而导致离子分离的选择性和稳定性较差[9]、[10]。

通过有序排列刚性二维纳米片所构成的二维层状膜，能够实现尺寸均匀的纳米通道的高通量构建[11]。以氧化石墨烯膜为例，由于其结构可精细调控，为高精度离子分离提供了新的可能[12]。氧化石墨烯纳米片的平行堆叠形成了由层间通道和边缘间通道组成的离子传输路径[13]。氧化石墨烯纳米通道的几何结构决定了离子能否穿过膜以及迁移速率，因为离子传输主要受与脱水相关的离子通道相互作用的影响[14]。离子若要穿透氧化石墨烯膜，必须先从溶液主体进入平面内的边缘间通道，然后再沿着层间通道扩散，这一过程使得较小尺寸的离子能够通过，而较大尺寸的离子则被阻挡[15]。离子分离机制可以通过离子部分脱水或重新排列水合壳层以适应受限纳米流体通道时的自由能差异来解释[16]。例如，水合锂离子和镁离子在遇到7埃宽的通道时，其脱溶剂化能垒分别为24.7千焦/摩尔和197.8千焦/摩尔，这一差异凸显了尺寸控制下的脱溶剂化行为在单/二价离子分离中的关键作用[17]。因此，要想让氧化石墨烯膜实现理想的离子分离性能，就必须以极高精度精确控制层间及边缘间离子通道的结构[18]。

目前已有许多方法被用于调控氧化石墨烯纳米通道的几何结构，尤其是层间间距[19]、[20]，这些方法通常采用从分子链到多孔框架的各种插层剂。然而，这类插层剂，如二胺[21]、氨基酸[22]、聚电解质[23]、超分子[24]、金属氧化物[25]、碳纳米管[26]、金属有机框架[27]以及共价有机框架[28]，其尺寸都在纳米到微米级别，无法实现氧化石墨烯纳米通道的纳米级精确调控[29]。金的研究团队[30]创造性地将一系列纳米级别的阳离子作为插层剂引入氧化石墨烯层间，从而有效阻隔了包括这些插层剂本身在内的较大离子的进入。不过后续研究发现，由于氧化石墨烯膜存在严重的膨胀问题，水合离子无法在膜内稳定存在，很容易被流动带动而渗出[31]。此外，层间插层仅能影响层间通道，而边缘间通道也在离子传输过程中起到一定作用，但这一方面至今仍缺乏深入研究。陈等人[33]的最新研究证实，钴离子和铁离子的羧基团在氧化石墨烯边缘形成桥接结构，可通过配位键增强氧化石墨烯膜的机械性能。不过，阳离子在氧化石墨烯纳米片特定区域的不同结合机制仍不清楚，目前也尚未实现通过离子插层剂分别精确调控层间和边缘间离子通道的目标。

本文提出了一种还原辅助的阳离子锚定策略，用于同时调控氧化石墨烯膜的层间及边缘间离子通道。适度的肼还原可去除氧化石墨烯中的部分含氧基团，缩小层间及边缘间距，进而形成封闭的微环境，使预先引入的阳离子保持半脱水状态。这种半脱水状态能够消除那些会引发间接屏蔽作用的桥接水分子，从而增强阳离子与氧化石墨烯之间的直接结合，有效防止阳离子渗出及膜体膨胀，与此同时，残留的水合水则可维持亲水性的纳米通道，便于离子传输。一系列半脱水阳离子被固定在氧化石墨烯层的特定位置。如图1所示，碱金属阳离子通过阳离子-π键作用锚定在氧化石墨烯层间，而碱土金属阳离子则通过配位作用在氧化石墨烯边缘形成交联结构。通过选择不同的阳离子种类，即可实现层间间距（4.4至4.6埃）和边缘间距（4.1至5.8埃）的纳米级精确控制。经过优化的锂离子和钙离子共同锚定的还原氧化石墨烯膜，其锂离子渗透率可达0.60摩尔/平方米·小时，锂离子与镁离子的分离选择性则为44.5。本研究阐明了碱金属/碱土金属阳离子在氧化石墨烯层间/边缘区域的结合机制，为通过调控离子通道实现精准离子分离提供了可行的策略。

章节摘录

材料

氧化石墨烯水分散液（浓度为5毫克/克，单层比例99%，横向尺寸为20–30微米）购自高西科技有限公司。分子量截留值为100,000道尔的聚丙烯腈超滤膜由山东巨视膜科技工程有限公司提供。聚乙二胺（PEI，CAS编号9002-98-6，分子量为1800道尔），以及氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钡等一系列金属盐，则由阿拉丁生化科技有限公司提供。

阳离子锚定还原氧化石墨烯膜的制备

这种阳离子锚定还原氧化石墨烯膜是通过利用浓度梯度驱动一系列阳离子嵌入氧化石墨烯层，随后再通过肼还原处理来确保阳离子的稳定锚定而制备而成的。具体而言，首先将逐层组装好的氧化石墨烯膜浸泡在含有氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钙或氯化钡的盐溶液中，此时氧化石墨烯层会在水溶液中膨胀，从而使水合阳离子与氧化石墨烯层发生相互作用。由于氧化石墨烯层本身就受到空间限制

结论

综上所述，本文提出了一种基于还原辅助的阳离子锚定策略，用于调控氧化石墨烯膜的离子通道。具体而言，碱金属阳离子通过阳离子-π键作用锚定在氧化石墨烯的层间区域，而碱土金属阳离子则通过配位作用锚定在边缘区域。在适度肼还原的作用下，这些被锚定的阳离子会发生差异化的半脱水反应，从而实现更强的直接结合

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金（项目编号22378318）、广东省自然科学基金（项目编号2024A1515030220）、广东省重点学科建设科研能力提升基金（项目编号2024ZDJS038）以及广东省科技创新战略专项基金（项目编号pdjh2025ac217）。

Lingfeng Liu|Junhui Zhou|Ziqi Cao|Miaolin Chen|Jincheng Cai|Qingjiang Feng|Yuhan Chen|Jianbo Jia|Mengchen Zhang

中国广东省江门市五邑大学环境与化学工程学院，邮编529020