从废弃重整催化剂中高效分离并可持续利用铼和铂：一种环保的KCl介导焙烧方法

《Separation and Purification Technology》：Facile sequential separation and sustainable valorization of rhenium and platinum from spent reforming catalysts: An eco-friendly KCl-mediated roasting strategy

　　

摘要

从废弃重整催化剂中可持续地回收关键的铼和铂对于资源安全至关重要，但传统工艺存在试剂消耗高、会产生有毒副产物以及分离流程复杂等问题。在此，我们开发了一种绿色且可扩展的两步法，用于依次从废弃重整催化剂中回收铼、铂和γ-Al₂O₃并实现其价值提升。在优化条件下，首先将废弃催化剂与7.5%重量的KCl一起在700℃下焙烧180分钟。随后进行热水浸出，可实现近乎100%的铼提取。利用KReO₄的溶解度随温度变化的特性，通过冷却结晶可直接获得高纯度的KReO₄。经水浸出的残渣再使用HCl-H₂O₂混合溶液处理，在优化条件下铂的浸出效率可达到99.9%。之后，以NaBH₄为还原剂、碳黑为载体，将富含铂的酸性浸出液直接还原，制得平均粒径为4.5±1.3纳米的Pt/C电催化剂。值得注意的是，最终酸浸残渣仍是可回收的γ-Al₂O₃，这使得废弃重整催化剂中的所有成分都能得到充分利用。因此，这项工作为工业废弃重整催化剂的高值化利用提供了一种符合循环经济理念的可持续策略。

引言

铂和铼是两种重要的战略金属，因其出色的化学稳定性和催化性能而被广泛应用，涵盖航空航天、石油化工精炼和环境修复等领域[1]、[2]。铂具有极高的化学惰性和催化活性，是众多高性能催化剂的核心组分[3]。而铼则以其优异的高温强度和耐磨性著称：全球超过80%的铼被用于制造喷气发动机部件用的镍基超合金，此外还用于催化重整过程以及W-Re/Mo-Re合金的制造[4]。此外，铂和铼在下一代电池、超级电容器以及氢气析出电催化剂领域也展现出巨大的应用潜力[4]。

然而，由于这两种金属在地质上极为稀缺且储量分布集中，其供应链面临着严峻的挑战[5]。铼在地壳中的含量仅为0.5ppb[4]、[5]，而原生矿石中铂的平均品位通常低于10克/吨[3]。更为严重的是，全球超过80%的铼储量集中在智利、美国和波兰，而全球超过80%的贵金属产量则由南非和俄罗斯掌控[6]。这种地域上的集中现象大大增加了地缘政治供应风险以及市场波动带来的影响。由于供应紧张加上强劲的工业需求，市场价格不断攀升——预计2025年铂的价格将为每千克36,141美元[7]。仅靠开采原生矿石无法满足全球对铂的需求（如图S1所示）。在废弃催化剂中，铂和铼的浓度远高于原生矿石，因此从这些二次资源中回收它们不仅具有经济可行性，更是战略上的必然要求[8]、[9]。

目前从二次资源中回收铂和铼的传统技术主要分为火法冶金和湿法冶金两大类。火法冶金工艺通常涉及在高温下（一般为950–1600℃[6]）熔炼含铂的废弃催化剂，并加入铁[10]、[11]、铜[12]、[13]、[14]、铅[15]等金属捕集剂，从而将铂有效富集到合金相中。对于铼的回收，研究人员通常利用Re₂O₇的高挥发性，先对含铼的废弃物进行焙烧，然后再通过蒸汽冷凝和水浸出等方式高效收集和提取铼[16]、[17]。但对于低品位的原料，往往难以实现足够的铼挥发，从而导致回收率较低[17]。此外，火法冶金还存在能耗高、废气排放有害，以及需要后续的湿法冶金分离和提纯等问题[2]、[18]、[19]。

用于回收铼和铂的湿法冶金工艺一般包括无添加剂或在添加了某些添加剂（如Na₂CO₃[21]、NaOH[22]、(NH₄)₂SO₄[23]）的情况下在空气中进行焙烧预处理[20]，随后通过沉淀[24]、[25]、吸附[26]或溶剂萃取[27]、[28]等方法进行分离。化学性质活泼的铼很容易被氧化为Re⁷⁺，进而以高铼酸根离子（ReO₄^?）的形式轻易浸出到水溶液中[1]。为了分离高铼酸根离子，通常会加入NH₄Cl来生成NH₄ReO₄ [29]，但这会产生大量含有NaCl和HCl的废水。而铂具有化学惰性，且能与氯离子和氰化物离子形成稳定的络合物，因此通常在碱性氰化物体系中或添加了硝酸[33]、[34]、氯气[35]、CuCl₂[36]或过氧化氢[20]、[37]的盐酸介质中进行铂的浸出。碱性氰化物浸出液具有极强的毒性，而添加了硝酸或氯气的盐酸浸出液也会带来严重的环境风险[38]。此外，像CuCl₂和FeCl₃这样的氧化剂会在浸出液中引入贱金属杂质。而且，后续的分离步骤往往十分复杂，需要大量试剂，并产生大量废水。

Pt-Re重整催化剂是石油化工行业不可或缺的核心材料[39]，而那些已失去活性的废弃重整催化剂则是富含铂和铼的重要二次资源。邓等人[22]提出了一种分步回收废弃Pt-Re重整催化剂的方法：首先通过NaOH焙烧结合弱碱浸出优先回收铼和铝，再通过离子交换树脂将它们分离，之后再通过氧化酸浸出法回收铂。丁等人[24]则采用了HCl、NaCl和过氧化氢的混合浸出体系来回收铂。在优化条件下（1.45摩尔/升的HCl、4.55摩尔/升的NaCl，以及10体积%的过氧化氢与废弃催化剂的比为0.66毫升/克），铂的回收效率可达98.1%，最终通过铁粉还原还可得到纯度约为90%的铂产品。谭等人[40]则先将废弃催化剂在500℃下焙烧3小时，然后再用20%的硫酸溶液彻底浸出其中的铼和铝基质，同时加入FeSO₄来抑制铂的溶解，使得剩余的铂有99.2%保留在浸出残渣中。不过，这些方法都存在流程繁琐、试剂消耗过多或金属离子分离步骤复杂等缺陷。

在此，我们开发了一种简洁、高效、试剂消耗少且能实现价值提升的两步法，可从废弃重整催化剂中完全回收铂和铼。通过KCl辅助焙烧、热水浸出和冷却结晶，可将铼转化为高纯度的KReO₄；而铂则可通过HCl-H₂O₂浸出，再以碳黑为载体，用NaBH₄进行还原，从而直接转化为Pt/C催化剂。该工艺的浸出残渣则是高纯度的Al₂O₃，可直接回收利用。在此过程中，KCl发挥着双重作用：它不仅能与铼反应生成易溶的KReO₄，还能通过与铂发生配位作用来激活铂元素。我们对焙烧过程进行了热力学分析，系统优化了KCl辅助空气焙烧和HCl-H₂O₂浸出工艺的关键参数，全面分析了所获得的KReO₄产品的性质，并制备了Pt/C催化剂，同时还进行了生命周期评估，以验证所提出的回收途径的环境可持续性。

章节节选

材料与试剂

本研究中所使用的废弃重整催化剂由中国北京的中石化催化剂有限公司提供，其活性成分分别为铂和铼，支撑基质为γ-Al₂O₃。在开展焙烧实验之前，这些原始状态的废弃催化剂先使用实验室用的三头研磨机（型号为XPM-120*3，厂商为Victor，中国）将其研磨至-200目颗粒尺寸。

除特别说明外，本研究中使用的所有化学试剂均为分析级（A.R.）。氯化钾（KCl，纯度≥98%）是从某商家处购买的

宏观与微观形态

原始状态的废弃重整催化剂由直径约为1毫米、长度在1到5毫米之间的柱状颗粒组成。这些颗粒的颜色为灰色、棕色或黑色，表面干净且无油腻感（见图1(a)）。经过研磨后，这些废弃催化剂变成了灰色带黄色调的粉末（见图1(b)）。其颗粒尺寸分布曲线（见图1(c)）显示，D10值为9.3微米，D50值为91.3微米，D90值为292.0微米，这说明这些颗粒的尺寸分布范围较宽

结论

本研究提出了一种简单且可持续的策略，可通过KCl辅助焙烧结合分步浸出法，从废弃重整催化剂中高效回收铼、铂和γ-Al₂O₃，实现这三种成分的全量回收。我们系统阐明了焙烧和浸出过程中的反应机制，同时也验证了这种工艺能够实现资源的全面循环利用。

在700℃下进行KCl辅助焙烧时，KCl会与Re₂O₇发生反应，生成可溶于水的KReO₄，从而使铼的提取率接近100%

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划的资助（项目编号为2021YFC2901100）。特别感谢石岩家实验室的张新宇先生（网址为www.shiyanjia.com），他协助完成了扫描电子显微镜和XPS分析工作；同时也要感谢王佩龙先生，他负责ICP-OES分析。另外，感谢中国石油大学（北京）的田茂林先生提供了相关数据库。

徐国栋|徐飞|黄国勇|曾志远|徐胜明|吴斌|王俊莲

北京科技大学资源安全工程学院，中国北京100083