聚乙烯亚胺衍生的二硫代氨基甲酸盐用于MSWI飞灰渗滤液中PbII的稳定化：机理、稳定性与经济评估

《Separation and Purification Technology》：Polyethyleneimine-derived dithiocarbamates for Pb(II) stabilization in MSWI fly ash leachate: Mechanisms, stability and economic assessment

　　

城市固体废物焚烧（MSWI）飞灰因其高重金属含量而具有危害性，尤其是Pb，其具有高迁移性，对健康构成显著风险。本研究合成了具有多个含硫官能团的聚乙烯亚胺衍生的二硫代氨基甲酸盐（PDTCs），用于MSWI飞灰渗滤液相关系统中Pb^II的螯合稳定化。在优化条件下，溶解态Pb^II去除效率超过95%，表明基于螯合的移动态Pb^II稳定化有效。研究人员采用X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）表征Pb–PDTC沉淀物的性质，并阐明螯合机理。结果表明，PDTCs中的-CSS-基团与Pb^II之间的配位是Pb^II螯合与稳定化的主要机理。在测试的PDTCs中，PDTC-600表现出最佳的整体Pb^II稳定化性能，这归因于活性-CSS-基团更好的可及性。在酸性条件下，较低的pH值会破坏螯合物的稳定性。尽管如此，PDTCs在水相批式系统中仍保持较高的溶解态Pb^II去除效率，表明其在渗滤液相关系统中进行基于螯合的Pb^II稳定化具有潜力。本研究为MSWI飞灰渗滤液相关系统中基于螯合的Pb^II稳定化提供了一种温和且潜在成本有效的策略。未来研究应进一步验证PDTCs在实际高碱性飞灰渗滤液中的性能，并优化螯合剂分子量，以平衡Pb^II稳定化效率、沉淀物稳定性、试剂安全性和环境相容性。

**论文解读**

**研究背景与问题**
城市固体废物焚烧（MSWI）飞灰因含有高浓度重金属（尤其Pb）而归类为危险废物。Pb具有高迁移性，可通过食物链富集，严重威胁生态与健康。现有修复技术（如吸附、离子交换、化学沉淀）存在效率或成本局限。二硫代氨基甲酸盐（DTCs）因对重金属的高亲和力而被广泛研究，但传统合成方法能耗高、副产物多，且聚合物分子量对螯合性能的影响未充分阐明。为此，研究人员以聚乙烯亚胺（PEI）为前体，合成系列高分子量DTCs（PDTCs），旨在评估其在不同分子量下对溶解态Pb^II的稳定化效率、机理及环境稳定性，并开展初步经济分析。论文发表于《Separation and Purification Technology》。

**主要技术方法**
研究所用飞灰样品来自深圳某垃圾焚烧厂（炉排燃烧技术，日处理量3000吨），经6个月采集并均质化。合成PDTCs时，以PEI（分子量600、1800、10000）与二硫化碳（CS₂）在乙醇中反应，优化反应时间、摩尔比、PEI浓度及温度。采用XPS、SEM、TGA、FT-IR、UV-Vis及ICP-MS对PDTCs及Pb-PDTC沉淀物进行表征和性能测试。批式稳定化实验在模拟飞灰渗滤液体系中进行，控制pH=5.0，以排除氢氧化物沉淀干扰。

**研究结果**

**3.1 合成与优化**
- 通过改变反应时间、CS₂/PEI摩尔比、PEI浓度和温度，发现温度对硫含量影响显著（65°C时硫含量下降至29.6%），其他参数影响较小。
- 确定最优条件：滴定温度5–10°C，反应温度25°C，时间4 h，CS₂/PEI单体摩尔比1:0.6，PEI乙醇溶液浓度225 g/L。

**3.2 PDTCs表征**
- 元素分析显示PDTCs硫含量约30%（约为理论值的60%），表明官能化不完全。
- UV-Vis光谱在234 nm和288 nm处出现吸收峰，对应N…C…S和S…C…S基团的跃迁。
- FT-IR证实合成产物含有二硫代氨基甲酸酯基团，且与Pb^II反应后-SH特征峰消失或减弱，表明-SH是Pb^II捕获的关键官能团。

**3.3 Pb^II稳定化测试**
- **3.3.1 螯合剂剂量影响**：当-CSS-/Pb²⁺摩尔比为2:1时，几乎所有溶解态Pb^II被去除；低分子量PDTCs在低摩尔比时效率更高，说明-CSS-基团是主要螯合位点。PDTC-600与商用dithiocarbamate（SDD）性能相当或更优。
- **3.3.2 共存重金属离子影响**：Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺竞争消耗-CSS-位点，抑制顺序为Cu^II > Cd^II > Ni^II > Zn^II，归因于金属与硫配体的亲和力差异。
- **3.3.3 共存常量离子影响**：Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺在高浓度下降低PDTC-600的表观Pb^II去除效率，主要因高离子强度压缩双电层，影响沉淀物聚集与沉降，而非螯合能力下降。
- **3.3.4 Pb稳定化机理**：SEM显示PDTC-600-Pb呈片状、PDTC-1800-Pb呈块状、PDTC-10000-Pb呈颗粒状，更致密的螯合物对应更高去除效率。FT-IR和XPS证实-CSS-基团与Pb^II配位形成螯合物，且分子量增大导致空间位阻增加，降低-SH可及性，螯合性能顺序为PDTC-600 > PDTC-1800 > PDTC-10000。

**3.4 稳定性评估**
- **3.4.1 热稳定性**：TGA/DTG显示PDTC-Pb螯合物有两个失重阶段（150–170°C和300–350°C），分别对应二硫代氨基甲酸酯基团和PEI骨架分解；SDD-Pb仅有一个失重阶段（300–350°C）。PDTC-Pb热解温度仍高于典型垃圾填埋场环境温度。
- **3.4.2 酸稳定性**：长期浸出实验（70天）表明，pH≥9时Pb几乎无溶出；酸性条件下Pb溶出率随pH降低和时间延长而增加。PDTC-600-Pb的Pb溶出率最低（pH 5.6时从0.78%升至2.84%），而PDTC-10000-Pb从15.1%升至77.8%，说明低分子量PDTCs形成的螯合物酸稳定性更优，与SDD-Pb相当。

**讨论与结论**
讨论部分分析了新型PDTCs对社区、政府、焚烧厂、制造商、研究机构及环保机构的正负面影响，强调需平衡技术优势与成本、监管及公众接受度。
翻译研究结论：本研究证明聚乙烯亚胺衍生的二硫代氨基甲酸盐（PDTCs）可通过螯合与沉淀有效降低溶解态Pb^II浓度，实现MSWI飞灰渗滤液相关系统中Pb^II的稳定化。合成在温和条件下（乙醇中，无NaOH添加）进行。PEI分子量显著影响PDTCs的螯合效率与环境稳定性。在测试的螯合剂中，PDTC-600表现出最佳Pb^II稳定化性能，表明较低分子量可提高活性-CSS-基团的可及性。较高分子量不一定增强稳定化性能，因空间位阻增加可能降低Pb^II螯合效率与酸稳定性。FT-IR和XPS分析证实含硫二硫代氨基甲酸酯基团在Pb^II结合与Pb–PDTC沉淀物形成中起关键作用。这些发现为设计用于MSWI飞灰渗滤液中Pb^II稳定化的聚合物二硫代氨基甲酸盐螯合剂提供了指导。未来工作应进一步验证PDTCs在实际高碱性飞灰渗滤液以及原始或预处理飞灰系统中的性能，同时优化螯合剂分子量以平衡稳定化效率、沉淀物稳定性、试剂安全性与环境相容性。