用于增强有机污染物光催化降解的胺功能化氧化石墨烯负载ZnO-CeO2纳米复合材料的设计与制备

《Surfaces and Interfaces》：Design and Development of Amine Functionalized Graphene Oxide-Supported ZnO-CeO 2 Nanocomposites for Enhanced Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants

　　摘要：基于半导体的光催化降解是去除废水中有毒有机污染物的有效方法，但提高光催化效率仍是一项重要挑战。本研究采用简单且成本较低的溶剂热法成功合成了胺功能化的氧化石墨烯基三元纳米复合材料（NH2-GO/ZnO-CeO2），以应对环境修复需求。通过XRD、XPS、BET、PL、EIS、FE-SEM、FT-IR以及紫外-可见光谱等技术，对该材料的结构、形态、化学性质、表面特性及光学性能进行了系统分析。XPS和FT-IR分析证实氧化石墨烯已成功引入胺基功能团，而XRD结果显示该复合材料为纯相结构，包含六方相ZnO和立方相CeO2两种晶态物质。此外，PL、EIS和BET实验表明该材料的电子-空穴复合现象减少，电荷传输阻力降低，比表面积增大。在紫外线、可见光及阳光照射下，NH2-GO/ZnO-CeO2纳米复合材料的光催化性能显著优于二元组成的ZnO-CeO2材料：在紫外线照射下，其对甲苯蓝、甲基橙和环丙沙星的降解效率分别达到87.36%、51.94%和82%，远高于ZnO-CeO2的37.95%、17%和68%；在可见光照射下，其降解效率分别为50.23%、15.78%和29%，而ZnO-CeO2的相应数值为8.89%、6%和13.79%；在阳光照射下，其对这三种物质的降解效率分别达到82%、39%和98.26%，同样优于二元催化剂。动力学研究显示，NH2-GO/ZnO-CeO2的反应速率常数更高，这得益于更强的光吸收能力以及更好的电荷分离效果。此外，胺功能团的存在还通过增强静电作用，提升了该纳米复合材料对阳离子型污染物的吸附能力。该光催化剂在经过五次重复使用后仍保持优异稳定性，降解效率在87%至82%之间。这些结果表明，NH2-GO/ZnO-CeO2具有出色的光催化效率和结构稳定性，有望用于废水净化及环境修复领域。

引言：快速的城市化和工业化进程加剧了环境污染问题，使得废水处理成为全球性的重要任务。纺织、皮革、造纸、化妆品及医药行业产生的废水中含有有毒染料和致病微生物，会降低水质，威胁海洋生物及人类健康[1,2]。其中，纺织染料尤为值得关注——全球每年约有7×105吨纺织染料被生产出来，其中10–15%会在生产及使用过程中进入水体[3,4]。这类染料大多化学性质稳定，难以降解，且可能具有致突变或致癌性，因此会在食物链中持续存在并积累。即便在微量浓度下，它们也会降低光线穿透率，干扰光合作用，还会升高COD、BOD、TDS和TSS等关键水质指标，从而严重破坏水生生态系统[5,6]。此外，含有抗生素的制药废水也难以生物降解，会在水中持续保持生物活性，进而导致微生物耐药性增加、生物积累以及长期的生态毒性[7]。因此，人们采用了多种传统治理技术，如混凝沉淀、吸附、电化学处理、离子交换、离子化、化学氧化、反渗透、生物降解以及光催化工艺，来降解受污染的废水[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。尽管这些方法效果显著，但它们往往存在运营成本高、化学品消耗量大、会产生二次废物及污泥等问题，且对有毒染料和抗生素的降解效果有限。相比之下，光催化降解是一种绿色、可持续且环保的废水处理方法[14]。这种技术属于异质光催化范畴，隶属于高级氧化工艺。AOPs通过产生高活性的氧物种，尤其是羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O?•?），将这些持久性有机污染物迅速降解为二氧化碳和水等无害物质，不会产生二次污染[15,16]。例如，ZnO[18]、CeO2、CdS、Fe2O3和TiO2[19]等纯金属氧化物半导体已被广泛研究[[17], [18], [19], [20]]。此外，人们还通过金属掺杂策略，如钴掺杂CuO、镧掺杂CeO2和锶掺杂ZnO，进一步提升它们的光诱导催化活性[[21], [22], [23]]。近年来，人们通过将两种不同的半导体结合形成异质结，利用界面间的协同效应增强电荷传输、提升光吸收能力以及改善氧化还原性能，从而获得更好的光催化和传感效果[24,25]。不过，这类材料的性能会受到金属氧化物具体组成的显著影响[26]。

氧化锌（ZnO）是一种知名的n型半导体，具有3.37 eV的宽直接带隙和60 meV的高激子结合能[27]。由于其独特的光学和电子特性，ZnO在光催化和传感领域展现出优异的应用前景[28]。然而，它的光催化活性受到可见光吸收能力有限以及电子-空穴复合速度过快的限制。为提升ZnO的光催化效率，人们通常采用将宽带隙半导体与窄带隙材料结合的混合纳米结构，或对材料表面进行特殊修饰，以此改善光吸收能力和载流子动力学性能[29]。

氧化铈（CeO2）也是一种n型半导体，具有理想的能带结构和适中的带隙，凭借出色的化学稳定性和优异的电子特性，成为一种高效且应用广泛的光催化剂。由于其多功能性，CeO2引发了大量研究兴趣，其应用范围涵盖氧传感器、催化反应、紫外线防护、抛光材料、固体氧化物燃料电池以及太阳能器件等领域[30]。CeO2的光催化活性主要源于其能够通过Ce4+和Ce3+离子之间的可逆转化产生氧空位。这些氧空位对CeO2的电子结构起着关键调控作用——随着Ce3+含量的增加，其带隙会减小，进而提升可见光吸收能力及光催化性能[31,32]。有趣的是，将ZnO和CeO2两种半导体结合形成二元异质结后，界面处会形成电场，该电场可以有效抑制电子-空穴复合，促进载流子快速迁移，从而提升光催化降解效率[25,28,32]。

氧化石墨烯是一种二维碳材料，具有极高的电导率、极高的理论比表面积、优异的导热性以及较高的杨氏模量，表现出出色的机械强度[[33], [34], [35]]。正是由于这些优异特性，氧化石墨烯能够作为高效的电子受体，促进光诱导的电荷转移，同时通过隔离产氢和产氧位点来抑制电子-空穴复合，进而提升光催化和抗菌性能[36,37]。多项研究表明，WO3-GO、TiO2/GO、Mn3O4/GO和BiOI/GO在光照条件下对有机和无机污染物的降解性能均优于未经改性的金属氧化物[[38], [39], [40], [41]]。此外，胺功能化的氧化石墨烯含有氨基（-NH2）基团，这些基团能够与金属离子发生配位作用，防止金属离子被还原为金属态，从而增强复合材料的结构稳定性。这种牢固的界面连接有助于在适当光照条件下更高效地降解有机染料。胺基功能化可以通过活化羰基后形成酰胺键，或通过开环反应来实现[42]，后者不仅能增加可参与反应的活性位点密度，还能因氨基的存在而提升材料的亲水性[43]。这些综合效应共同提升了光催化效率。此外，含有氨基的复合材料对阳离子型染料的吸附能力更强，因为其富电子的表面能够产生有利的静电相互作用，从而使它对甲苯蓝的降解效果优于对甲基橙等阴离子型染料的降解效果[44,45]。在之前的研究中，我们合成了表面修饰有ZnO-WO3的胺功能化氧化石墨烯，旨在研究胺基功能化对紫外线照射下阳离子染料甲苯蓝和阴离子染料甲基橙光催化降解效果的影响[46]。而本研究则进一步探讨了NH2-GO/ZnO-CeO2在紫外线、可见光以及自然阳光三种不同光照条件下的光催化性能，用于降解甲苯蓝、甲基橙以及新兴的药品污染物环丙沙星。因此，本研究在更接近实际应用的光照条件下对该光催化剂进行了更全面的评估，同时也拓展了其在染料和抗生素降解领域的应用潜力。

据我们所知，这是首项研究利用胺功能化的氧化石墨烯基ZnO-CeO2三元纳米复合材料同时降解有机染料和抗生素的研究。本研究采用了一种简单、成本低廉且易于大规模应用的溶剂热法来合成该纳米复合材料，该方法能够使ZnO-CeO2纳米颗粒均匀地固定在氧化石墨烯片层上。高度导电的石墨烯网络有助于实现高效的电荷分离和电子传递，从而提升光催化性能。我们在紫外线、可见光及自然阳光照射条件下，系统评估了胺基功能化对甲苯蓝、甲基橙和环丙沙星降解效果的影响，并将结果与相同条件下的二元ZnO-CeO2材料进行了对比。为了全面了解该材料的性质，我们还通过XRD、FE-SEM、FTIR、紫外-可见光谱、PL、BET、EIS和XPS等技术对其结构、光学、纹理及电子特性进行了详细分析。

化学品与试剂：所有使用的试剂和化学品均为分析级，无需额外纯化即可直接使用。作为锌和铈的前体，我们分别使用了二水合醋酸锌[Zn(CH3CO2)2·2H2O，Molychem C，印度]和四水合硫酸铈[Ce(SO4)2·4H2O，Sigma-Aldrich，印度]。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Molychem C，印度）被用作纳米复合材料的稳定剂。实验中使用的溶剂为HPLC级99%纯度的乙醇[Sigma-Aldrich，德国]。

X射线衍射分析：为了研究不同样品的结晶度和物相组成，我们采用了X射线衍射技术。图2展示了所制备样品的特征衍射峰。图2(a)中的XRD分析结果证实了ZnO-CeO2纳米复合材料的成功形成。该衍射图谱呈现出清晰、强烈的衍射峰，明确表明存在两种不同的晶态物质：氧化锌和氧化铈。那些较为突出的衍射峰……

结论：总体而言，本研究提出了一种简单且成本较低的溶剂热法，用于合成NH2-GO/ZnO-CeO2光催化剂。我们首先通过氢氧化铵对氧化石墨烯进行胺基功能化处理，以此增强材料界面间的相互作用及表面活性。通过XRD、FT-IR、XPS和EDS等多种分析技术，我们确认所合成的纳米复合材料结构完整且无杂质。NH2-GO/ZnO-CeO2光催化剂……

CRediT作者贡献说明：Md. Swapon Hossain：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、数据整理、正式分析；Mohammad Awlad Hossain：撰写原始稿件、研究指导、方法设计、正式分析、概念构思；Md. Elias：撰写原始稿件、研究指导、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

数据可用性：数据将在收到请求后提供。

CRediT作者贡献说明：Md. Swapon Hossain：撰写原始稿件、软件应用、方法设计、正式分析；Mohammad Awlad Hossain：撰写原始稿件、研究指导、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理；Md. Elias：撰写原始稿件、研究指导、项目管理、方法设计、正式分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明：作者再次声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢孟加拉国达卡的贾格纳特大学以及孟加拉人民共和国科学技术部提供的财政支持，正是这些支持使得本研究能够顺利完成。

Md. Swapon Hossain|Mohammad Awlad Hossain|Md. Elias