用于混合超级电容器电极材料的核壳异质结——Ni3Se4@ZnSeO3复合材料的简易一步电沉积制备方法

《Surfaces and Interfaces》：Facile one-step electrodeposition construction of core-shell heterojunction -Ni3Se4@ZnSeO3 composite for hybrid supercapacitor electrode materials

　　

摘要

随着全球能源短缺和环境污染问题日益严峻，超级电容器作为一种新型储能设备，凭借其独特的性能优势在储能领域逐渐崭露头角。本研究通过一步循环伏安法电极沉积技术，成功合成了一种新型三维纳米片@纳米球异质结构——Ni₃Se₄@ZnSeO₃（NZSe）复合电极材料。这种独特的微观结构带来了大量的电化学活性位点，有助于实现高效的离子扩散和电子传输，因此NZSe展现了出色的电化学性能。在三电极系统中，当电流密度为1 A g^-1时，NZSe的比容量可达1235.5 C g^-1，并且在10,000次循环后其比容量保持率仍为92%。此外，由NZSe（正极）和AC（负极）构成的NZSe//AC混合超级电容器具有1.5 V的稳定工作电压窗口。在功率密度为744.4 W kg^-1时，该电容器的能量密度可达57.6 Wh kg^-1；即便在功率密度高达4369.7 W kg^-1的情况下，其能量密度仍可保持在40.9 Wh kg^-1。

引言

随着全球能源结构向低碳发展模式转变，以及“碳达峰、碳中和”战略目标的提出，开发与应用高效清洁的可再生能源已成为应对能源安全与气候变化挑战的关键策略[1,2]。虽然风能和太阳能具有安全无污染的优点，但由于依赖于自然条件，它们存在间歇性和波动性，这就需要高效可靠的储能技术来支持其大规模应用[[3], [4], [5]]。

超级电容器是一种先进的电化学储能装置，通过界面电化学过程储存能量。根据储能机制的不同，它们可分为三类：电双层电容器、赝电容以及混合超级电容器[[6], [7], [8], [9]]。电双层电容器仅依靠物理吸附，因此能量密度低，比容量较小；而赝电容在充放电过程中会发生化学反应，容易导致电荷分解和腐蚀，因而循环稳定性差，使用寿命短。混合超级电容器则克服了这些缺点，兼具高能量密度和高功率密度。与电双层电容器和赝电容相比，它在比容量、倍率性能以及稳定性方面都具有独特优势。近年来，由于具有高功率密度、良好的循环稳定性、快速的充放电能力以及稳定的运行表现，超级电容器在智能电网、电动汽车、工业电子系统及专用设备等领域展现出巨大的应用潜力。然而，由于超级电容器的的工作电压和能量密度相对较低，其长期放电容量不如电池，因此在实际应用中仍面临诸多限制[[10], [11], [12]]。因此，提升能量密度和工作电压范围是超级电容器研究领域的核心任务。目前，开发高比容量的电极材料以及通过构建非对称或混合结构来扩展工作电压范围，是两大主流研究方向[[13], [14], [15]]。

在各种电极材料中，过渡金属硒化物因其独特的物理和电化学性质而备受关注。从电子结构角度来看，虽然硒与氧、硫同属一个元素族，但其原子半径大于氧和硫，因此电负性相对较低。这样一来，过渡金属与硒之间的电负性差异较小，M-Se键具有共价键的特征，从而提升了过渡金属硒化物的导电性[16,17]。此外，硒的第一电离能较低，这有利于电化学反应中的快速电子转移，进而显著提升材料的倍率性能。在各类过渡金属硒化物中，过渡双金属硒化物（例如(Ni,Co)Se₂和Cu_0.5Mn_0.5Se₂）通过结合两种具有互补电化学性质的金属离子，能够产生1+1大于2的协同增强效应[[18], [19], [20], [21]]。这种对材料微观结构的优化使得材料的比表面积增大，电化学活性位点增多，进而大幅提升了材料的比容量。

江等人通过ZIF-L转化技术成功制备出了富硒的Ni-Co TBMSe纳米片。该材料在1 A g^-1的电流密度下展现出极高的比容量，达到了1011 C g^-1。此外，由此制成的混合超级电容器在750 W kg^-1的功率密度下，能量密度可达68.13 Wh kg^-1[16]。田等人则通过两步水热反应和一步电极沉积法制备出了FeCo-Se@NiMn-LDH/NF电极，该材料具有较高的比容量（1867.6 F g^-1）以及良好的循环稳定性[22]。这些研究结果表明，过渡金属硒化物作为超级电容器电极材料具有巨大潜力。不过，材料的实际应用效果与其结构和形态密切相关，而合成方法又会显著影响材料的结构和形态。近年来，界面工程和缺陷调控已成为提升过渡金属硒化物电极电化学性能的核心策略。最新研究表明，核壳异质结构能够形成强烈的界面电子耦合和内建电场，有效调节电荷重分布，加速电子/离子传输，同时优化电解液离子的吸附-解吸动力学[23,24]。此外，核壳结构还能提供足够的空隙，以缓解长期循环过程中的体积膨胀，而大量暴露的边缘则进一步增加了电活性位点。得益于异质结构界面工程与双金属协同效应的结合，NZSe电极展现了出色的比容量、倍率性能以及循环稳定性。本研究为设计先进的异质结构硒化物电极提供了一种绿色且可规模化的方法，这一方法与当前超级电容器电极材料的发展趋势高度契合[25,26]。

在本研究中，通过调控电解质成分、沉积电位和沉积时间等关键参数，采用一步电极沉积法，在三维多孔镍泡沫基底上直接生长出了一种疏松多孔的纳米片@聚集体纳米球异质结复合材料——Ni₃Se₄@ZnSeO₃。该方法无需使用粘结剂和导电剂，从而显著提升了电极材料的导电性。在这种复合材料中，ZnSe主要以聚集体球形结构存在于镍泡沫表面，而NiSe纳米片则包裹在ZnSe纳米球表面，形成了独特的核壳纳米花状结构。这种结构结合了锌和镍这两种金属的协同储能效应以及硒本身的高导电性，使得该材料在保持优异导电性和结构稳定性的同时，Faraday赝电容也得到了显著提升[27,28]^.

章节要点

NiF的预处理

为了获得理想的电极基底，需要对NiF进行预处理。取1×2厘米的NiF样品，将其浸入2 M盐酸中15分钟，以去除表面的氧化物。随后，用丙酮和超纯水依次对样品进行超声清洗，以去除残留的污染物。最后，在60°C下将样品彻底干燥，从而得到干净且干燥的基底，用于后续的电极沉积工艺。

NZSe、NSe和ZSe的制备

NZSe复合材料是通过循环伏安法制备得到的

NZSe的合成过程

图1展示了NZSe电极的制备流程示意图。在本研究中，采用一步电极沉积法在三维多孔NF基底上原位生长NZSe纳米复合材料。通过精确控制电化学参数，该方法能够实现活性材料直接沉积在集流体上。在循环伏安电极沉积过程中，电解质中的SeO₂首先被还原为Se^2-活性物种。

结论

本研究通过一步循环伏安法电极沉积技术，成功合成了一种新型Ni₃Se₄@ZnSeO₃（NZSe）复合电极材料。NZSe样品呈现出独特的绣球花状纳米簇结构，这种结构是由众多NSe纳米片覆盖在ZSe的聚集体纳米球上形成的，属于典型的三维纳米片@纳米球异质结构。这种特殊的微观结构带来了大量的电化学活性位点，有助于实现高效的离子扩散

人工智能应用说明

在撰写本论文的过程中，包括所有图表和图形摘要在内，均未使用任何人工智能工具。

作者贡献声明

刘万乃一：文章撰写——初稿、方法学、实验研究、概念构思、结果验证。边佳荣：实验研究、方法学。游卓：实验研究、方法学。饶思：软件应用、数据可视化。林晓云：文章撰写——审稿与编辑、资金筹集、概念构思、项目管理、资源协调。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金委员会（NSFC-32360618）以及江西省自然科学基金（20232BAB205088）对本研究的资金支持。

刘万乃一|边佳荣|游卓|饶思|林晓云