《Water Research》：Deciphering the Dual-Regulatory Mechanism of Zn Doping in Spinel ZnCo?O? for Piezoelectric-Activated Peroxymonosulfate: Steering the High-Valent Cobalt-Oxo Pathway
编辑推荐：
摘要要开发高效压电催化系统，需将机械能收集与表面氧化还原反应有效结合。本文报道了一种双调控策略，利用尖晶石型ZnCo?O?压电催化剂实现超声辅助下过氧单硫酸盐的活化。研究表明，Co?O?晶格中的锌取代可精准调控其物理与化学性质：从物理层面来看，锌引入导致的晶格畸变显著提升了压电响
摘要
要开发高效压电催化系统，需将机械能收集与表面氧化还原反应有效结合。本文报道了一种双调控策略，利用尖晶石型ZnCo?O?压电催化剂实现超声辅助下过氧单硫酸盐的活化。研究表明，Co?O?晶格中的锌取代可精准调控其物理与化学性质：从物理层面来看，锌引入导致的晶格畸变显著提升了压电响应强度（d??为95.8 pm/V），为电荷分离提供了强大动力；从化学层面来看，锌取代会提升钴的d带中心能量，并促进氧空位形成，从而优化过氧单硫酸盐的吸附效果。因此，经过优化的ZnCo?O?展现出极高的压电催化活性，分解2,4-二氯苯酚的速率是普通Co?O?的3.6倍。更重要的是，定量分析及密度泛函理论计算表明，该反应通过高价钴(IV)=O物种介导的非自由基途径进行。这种定制化的电子结构与外部应力之间的协同作用，使得在钴(IV)=O生成过程中，决定反应速率的O–O键断裂能垒降至仅0.52 eV。这一系统在实际垃圾填埋场渗滤液处理中展现出极高的实用性，可实现超过97%的化学需氧量去除率。本研究从原子层面揭示了压电性与内在催化活性的关联，为利用机械能驱动的环境修复技术提供了重要理论依据。
引言
随着全球工业化进程的加速，水污染问题日益严重。各类难降解有机污染物通过工业废水、农业径流和生活污水进入水体，对生态系统和人类健康构成严重威胁（Al-Hazmi等人，2023；Mishra和Sundaram，2024；Singh等人，2023；N. Wang等人，2023）。在这些污染物中，2,4-二氯苯酚在垃圾填埋场渗滤液和工业废水中频繁被检测到。相关研究显示，不同类型的垃圾填埋场以及不同成分的废弃物中，2,4-二氯苯酚的浓度差异极大，从城市垃圾填埋场渗滤液中的微克/升水平到危险废物垃圾填埋场渗滤液中的150 ppm（毫克/升）不等（Fürst等人，1993；Ozkaya，无日期）。如此大的浓度范围体现了2,4-二氯苯酚的环境持久性，也凸显出需要具备较强适应能力的有效处理技术。高级氧化工艺因其能够产生高活性氧化剂，从而高效降解有机污染物，被视为处理难降解有机废水的有效方法（Bao等人，2025；Peng等人，2025；Saravanan，2022）。这些技术通过光、电、声、热或催化作用激活氧化剂，产生包括羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧以及高价金属氧物种在内的多种活性物质，进而实现污染物的快速氧化和结构矿化（Fang等人，2023；A. Wang等人，2023）。在各类氧化剂中，过氧单硫酸盐受到了广泛关注。通过异质过渡金属催化激活过氧单硫酸盐的方法因操作简单且催化剂易于回收而极具前景（Bao等人，2022；L. Wang等人，2024）。在异质催化剂领域，尖晶石型过渡金属氧化物因具有稳定的晶体结构、多种可调控的金属价态以及可调节的电子构型，成为过氧单硫酸盐活化的理想候选材料（Li等人，2024；Xu等人，2016）。此外，尖晶石结构还拥有良好的离子扩散通道和可调控的阳离子分布，这有助于促进界面电子转移和表面反应，为过氧单硫酸盐的吸附与活化提供了理想平台。
四氧化三钴是一种典型的尖晶石氧化物，其表面的Co2?/Co3?氧化还原对可作为过氧单硫酸盐活化的有效活性中心（Wang等人，2025；Zhu等人，2021）。为进一步提升其催化性能，通过金属掺杂调控材料的成分和结构被证明是一种有效方法。在各类掺杂元素中，锌的引入引起了广泛关注。研究表明，锌掺杂能够有效改变钴基尖晶石的电子结构，并促进氧空位的形成。这种掺杂有助于构建三元氧化物体系（如ZnCo?O?），这类体系兼具结构稳定性和优异的电子传输性能，其催化性能远超单一组分氧化物（Yang等人，2025）。
尽管取得了这些进展，传统的催化活化过程通常依赖热能、光能或电能等外部能量输入，这导致了较高的能源消耗，限制了其在大规模连续水处理中的应用经济性。因此，开发低能耗、可持续的驱动机制已成为研究重点。压电催化为以极低的能耗驱动过氧单硫酸盐活化提供了一种新思路（Miao等人，2025）。当压电材料受到机械应力作用时，会产生内建的电势，促使载流子向材料表面迁移和分离。这些载流子随后可参与氧化还原反应，从而在无需外部光源或热源的情况下实现过氧单硫酸盐的高效活化（Nie等人，2022）。这一过程能够将普遍存在的机械振动（如超声波）直接转化为化学能，为开发环境友好的水处理技术带来了巨大希望。虽然BaTiO?和ZnO等传统压电材料已被用于相关协同系统中（Acosta等人，2017；Ran等人，2024），但尖晶石材料，尤其是同时具备过氧单硫酸盐活化能力和压电特性的ZnCo?O?，其压电性能与催化活性之间的内在关系至今仍不明确。尤其是锌掺杂如何同时影响压电响应、电子结构以及非自由基路径下的过氧单硫酸盐活化机制，仍是亟待深入研究的科学问题。
在此，我们通过一步水热法合成了一种高性能的ZnCo?O?压电催化剂，用于超声辅助下的过氧单硫酸盐活化。我们全面研究了锌掺杂、晶体结构与压电响应之间的相互作用，并通过实验与密度泛函理论相结合的方法，系统分析了该催化剂的性能及反应机理。与以往依赖表面络合物的压电辅助过硫酸盐活化系统不同（Wen等人，2023），我们的ZnCo?O?尖晶石催化剂能够引导反应沿着非自由基路径进行，生成高活性的钴(IV)=O物种。PMSO探测和密度泛函理论计算结果表明，压电场可将O–O键断裂能垒从Co?O?的1.34 eV降低到ZnCo?O?在受力状态下的0.52 eV。此外，该系统还能利用机械能实现可持续的水处理，在实际垃圾填埋场渗滤液中可实现超过97%的化学需氧量去除率，且金属离子泄漏量极低（钴低于0.05毫克/升，锌低于0.02毫克/升），经ECOSAR评估也证实该处理方式具有去毒效果。
章节节选
化学品与试剂
六水合硝酸钴(II)（Co(NO?)?·6H?O，纯度99%）、氧化锌（ZnO，纯度99%）、氨水（NH?·H?O，浓度25～28%）、硝酸钾（KNO?，纯度99%）、过氧单硫酸钾（PMS，以KHSO?计含量≥47%）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP，纯度99%）、腐殖酸（HA）、甲醇（MeOH，纯度99%）、叔丁醇（TBA，纯度99%）、硫代硫酸钠（Na?S?O?，纯度99%）、5,5-二甲基吡咯啉氧化物（DMPO，纯度≥97%）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA，纯度≥99%）、重水（D?O，氘原子占比99.9%）、甲苯磺酰氧化物
材料表征
通过X射线衍射技术明确了该材料的相纯度和晶体结构。如图1b所示，未添加锌的样品（Zn/Co比为0）呈现出立方相尖晶石Co?O?的典型衍射峰（JCPDS编号为42-1467）。随着锌含量的增加，所有含锌样品的衍射峰均对应于ZnCo?O?的立方相尖晶石结构（JCPDS编号为23-1390），且未检测到任何杂质，这证明了纯相ZnCo?O?的成功制备（Awaltanova等人，2019）
结论
综上所述，我们通过锌掺杂的双调控机制，开发出一种高性能的ZnCo?O?压电催化剂，该催化剂能够快速分解2,4-二氯苯酚，其分解速率可达0.277分钟?1，是普通Co?O?的约3.6倍。从物理层面来看，锌掺杂会导致晶格畸变，显著提升压电系数（d??值从69.6升高至95.8 pm/V），从而在超声作用下更有效地实现极化驱动的电荷分离。从化学层面来看，锌掺杂会提升钴的d带中心能量（从-2.29升高至
CRediT作者贡献说明
林晓青：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、资金申请、概念构思。田振：论文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。梁军：方法设计、实验研究、数据整理。沈一哲：方法设计、实验研究。刘少军：软件应用、资源提供。黄群星：论文撰写——审阅与编辑、方法设计。李晓东：论文撰写——审阅与编辑、方法设计。孙晨：论文撰写——审阅与编辑、资源提供、资金相关事务
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3907400）、国家自然科学基金（项目编号为52306280和52376192）以及浙江大学衢州研究院科研经费（IZQRCZX023）的支持。
Xiaoqing Lin|Zhen Tian|Jun Liang|Yizhe Shen|Shaojun Liu|Qunxing Huang|Xiaodong Li|Chen Sun
中国浙江省杭州市310058，浙江大学热力工程研究所清洁能源利用国家重点实验室
