醇酸树脂废水降解及利用介质阻挡放电（DBD）等离子体解析合成副产物

《Water Resources and Industry》：Degradation of Alkyd Resin Wastewater and Insights into Synthesis By-Products Using Dielectric Barrier Discharge (DBD) Plasma

　　

醇酸树脂生产过程中产生的废弃物含有有机污染物，造成环境危害。本研究考察了介质阻挡放电（DBD）等离子体处理联合及不联合石灰预处理作为一种可持续新型方法处理醇酸树脂废水（ARW）的可行性。石灰预处理后再进行DBD等离子体处理比单独等离子体处理大幅增强了COD降低的幅度与持久性。然而，长时间等离子体处理会引起电导率（EC）和总溶解固体（TDS）升高。值得注意的是，等离子体处理期间废水颜色转为黄橙色。UV-Vis光谱与傅里叶变换红外光谱（FTIR）数据分析证明如下假设：等离子体形成的活性物种不仅氧化有机物，还使残留前体发生聚合。处理废水FTIR数据在1728 cm-1处的谱带与合成醇酸树脂参比指纹高度可比，意味着等离子体活性物种反应可能促进酯化与缩合反应，导致再聚合。结果强调两步降解与再聚合过程，表明需谨慎控制工艺以优化醇酸树脂生产与回用，以及其他有机废组分矿化。

研究背景方面，醇酸树脂广泛用于涂料、清漆与涂层，其酯化与酸裂解工段产生高化学需氧量（COD约33125 ppm）、低pH（约2.5）、含邻苯二甲酸酐、甘油、大豆脂肪酸及二甲苯等难降解物的废水。传统混凝沉淀COD去除率不足30%且产危废污泥，生物法受低BOD/COD比（0.4–0.57）与毒性芳香物抑制，零液排放（ZLD）与膜法面临高能耗与结垢。先进氧化工艺（AOPs）中非热介质阻挡放电（DBD）等离子体可在常温常压产生活性氧氮物种（RONS，如•OH、O₃、H₂O₂、•O₂^-），但复杂酸性基质中自由基被淬灭、单独AOPs不经济，故引入低成本石灰（Ca(OH)₂）中和混凝预处理。该研究发表于《Water Resources and Industry》，旨在评估DBD单独及联合石灰预处理对真实ARW的修复可行性，兼顾降解与资源回收。

关键技术方法上，研究人员取自伊朗Kaveh经济特区某醇酸树脂厂真实废水，设两组10 L批次：直接DBD（pH 2.5）与90 g Ca(OH)₂/10 L石灰预处理后上清（pH 5.5）进DBD。采用同轴石英管DBD反应器（内径38 mm不锈钢接地电极、外径6 mm铜线圈高压电极、4 mm放电间隙、16 kV峰峰11 kHz、100 W输入、200 mL/min蠕动泵循环、液膜式大气开式放电），处理15–120 min。检测涵盖COD、EC、TDS、pH、温度、UV-Vis（140–1100 nm）、FTIR（KBr压片400–4000 cm^-1）、光学发射光谱（OES）及液相•OH生成路径分析，三重复SPSS/Prism统计。

研究结果各节结论如下。3.1节OES显示气相以N₂第二正带、N₂⁺第一负带为主，弱OH(A²Σ⁺→X²Π)在309 nm、O I在777/844 nm，证实空气等离子体产RONS。3.2节阐明液相•OH经H₂O₂重组、ONOOH均裂、UV光解与界面O(g)+H₂O(l)供能，非依赖气相OH*。3.3节pH两组长程下降（石灰组120 min降19.3%、非处理组前期降16%），近中性组RONS活性高、产羧酸与H₂CO₃致酸化更强；温度升至44°C属非热等离子体温升副作用。3.4节EC：石灰组基线更高（残Ca²⁺/OH^-），先降12.74%（30 min钙盐沉淀）后升1.93%（120 min硝酸盐积累）；非处理组120 min升27%，矿物化产离子主导。3.5节TDS两组均30 min达最低（石灰组降11.15%、非处理组降5.72%）后反弹，长时有机矿化逸出CO₂与无机离子溶出竞争。3.6节COD：石灰组75 min最低10275 ppm（较对照降45.56%）、120 min回弹至11850 ppm（净降37.22%）；非处理组60 min最佳降69.14%、终净降53.14%；回弹源于部分氧化中间体、硝基化产物及残留前体再聚合，石灰组因钙絮凝与亚中性臭氧寿命长而缓释回弹。3.7节颜色由无色转黄橙、石灰组长时偏棕，提示共轭双键/醌/硝基发色团生成。3.8节UV-Vis中275 nm邻苯二甲酸酐峰经60 min红移出肩峰至290–310 nm并>300 nm吸收增强，证实π共轭延伸与再聚合。3.9节FTIR中1745 cm^-1大豆油甘油三酯酯羰基、1850–1740 cm^-1邻苯二甲酸酐环酐带消失，1728 cm^-1酯C=O与1600–1580 cm^-1芳环C=C留存，与合成醇酸树脂参比一致，确证残留甘油/脂肪酸/苯酐前体经等离子体酯化缩合再聚合。

讨论与结论部分指出，DBD在ARW中并存降解与再聚合双向路径：RONS驱动矿化降COD，同时•OH/NO_x介导酯化缩合使前体重构醇酸树脂，致色变与COD回弹；石灰预处理以1/5烧碱成本中和、除硬、絮凝降初始COD，并将pH调至5.5使RONS效率与臭氧稳定性提升，从而放大长期COD降幅并压制回弹，但久置致EC/TDS因NO₃^-等上升。研究人员结论为：石灰预处置耦合DBD等离子体是ARW可行可持续策略，须精确控制处理时长（约60–75 min窗口）与功率以权衡矿化与再聚合，该两步机制认知对树脂行业废水回用与有机废矿化工艺优化具直接工程意义。