可生物降解的聚丁二酸己二酯-对苯二甲酸乙二醇酯渗出物的分子指纹分析及其对沿海浮游植物的毒性影响

《Water Research》：Molecular Fingerprinting of Biodegradable Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Leaching and Toxic Effects on Coastal Phytoplankton

　　

摘要

可生物降解塑料正逐渐取代传统聚合物，但其在海洋环境中的归趋及生态毒性影响仍不明确，尤其是增长最快的可生物降解聚酯之一——聚丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸酯（PBAT）。本文构建了一个综合框架，将PBAT衍生的溶解有机质の化学特性与其对海洋浮游植物的生理影响联系起来。通过使用原始PBAT颗粒进行控制性动力学浸出实验，并结合超高分辨率质谱和光学光谱分析，我们发现PBAT在海水中的溶解有机质浸出速率远高于聚乙烯、聚苯乙烯和聚乳酸。温度、盐度和紫外线辐射会加速这一过程，而表面生物膜则能抑制其发生。分子分析表明，PBAT衍生的溶解有机质富含芳香族和脂肪族CHO类化合物，与天然有机质有所不同。针对两种硅藻的实验室检测显示，PBAT会引发剂量依赖性的生理压力，表现为光合作用效率下降、活性氧增加以及细胞膜结构受损。野外稀释实验进一步表明，PBAT浸出液会显著抑制20–200微米大小的微浮游植物生长，而小于2微米的皮克浮游植物则仍能存活。这些研究结果揭示了在受控的高暴露条件下，原始PBAT可能带来的危害，不过还需要更多研究来评估其在真实海洋环境中的生态影响。

引言

可生物降解塑料被视为传统石油基聚合物的环保替代品，其全球产能预计到2026年将超过600万吨。在各类可生物降解聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸酯（PBAT）因其优异的延展性、热稳定性和加工性能而备受关注，它是由1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸共聚而成的材料（Jian等人，2020）。PBAT被广泛用于包装和农业地膜领域，预计在未来很快就会占据可生物降解塑料市场近30%的份额（Aversa等人，2022）。然而，PBAT使用的增加必然会导致其在各种环境中积累，这些残留物可能通过地表径流和河流排放进入沿海水域，对海洋生态系统功能构成日益严重的威胁，但目前这类威胁的具体程度尚未得到准确评估。

PBAT在环境中的行为还有一个关键但常被忽视的方面，那就是它的降解过程中会释放出多种单体、低聚物和添加剂，这些物质以溶解有机质的形式存在于水中（Deng等人，2024；Pan等人，2024；Payanthoth等人，2026）。这种由PBAT产生的溶解有机质可能对海洋浮游植物产生双重影响：一方面，它可能成为浮游植物的另一种碳源（Fan等人，2024）；另一方面，其中的单体（如对苯二甲酸）和芳香族副产物可能具有毒性（Chen等人，2024；Liu等人，2022；Shi等人，2025；Zhang等人，2024）。目前尚不清楚PBAT浸出液究竟是促进还是抑制浮游植物生长，其背后的生理机制也从未经过直接验证。此外，现有的研究几乎都是基于实验室环境且仅涉及单一物种，这让我们无法了解PBAT如何改变自然环境中的多物种浮游植物群落及其与食草生物之间的相互作用（Xie等人，2024）。因此，有必要从机制层面了解PBAT及其衍生的溶解有机质如何影响浮游植物，才能全面评估PBAT污染对海洋生态系统的风险。

PBAT衍生的浸出液可能对海洋浮游植物产生双重影响。一方面，浮游植物能够分泌胞外酶来利用外源有机化合物，这意味着PBAT浸出液有可能促进它们的生长（Yang等人，2025）；另一方面，PBAT降解过程中释放出的单体和添加剂可能具有毒性（Le Du-Carrée等人，2025；Song等人，2024）。此外，老化后的PBAT还会产生大量微塑料和纳米塑料（Serrano等人，2025），这些塑料颗粒会附着在浮游植物细胞上，阻碍光线穿透并抑制其生长（Amaneesh等人，2023）。这些相反作用的最终结果目前还不清楚，而且很可能是因物种而异的。PBAT衍生的溶解有机质的分子组成，尤其是芳香族单体及其低聚衍生物，很可能决定了它的毒性潜力。含有共轭双键系统的芳香族化合物可以作为电子受体，在光系统II的醌结合位点截获光合作用电子传递链中的电子。此外，PBAT的水解和光氧化反应还会产生类似醌的中间体，这些中间体会通过氧化还原循环产生活性氧。最后，部分水解后的低聚物兼具疏水的芳香环和亲水的羧基，这类物质有可能进入浮游植物细胞膜并破坏其结构。因此我们推测，PBAT衍生的溶解有机质会在海洋硅藻中引发特定的生理综合征：光合作用电子传递受阻，同时伴随氧化应激和细胞膜稳定性下降，而这些现象都可以通过其分子特征来识别。需要指出的是，目前的同类研究大多是在实验室环境中进行的（Deng等人，2024），关于PBAT如何改变自然环境中的浮游植物群落结构以及如何影响浮游动物对浮游植物的捕食作用，目前还缺乏野外研究数据。

为填补这些研究空白，我们构建了一个多层次、以假设为导向的框架，该框架从PBAT衍生溶解有机质的分子特征出发，逐步探究其生理影响，最终分析其在沿海水域中的生态后果。首先，我们利用傅里叶变换离子回旋共振质谱和荧光光谱技术，量化了溶解有机质的释放速率，并分析了PBAT浸出液的分子特征。这使我们能够判断PBAT在海水中的浸出行为是否与传统塑料以及另一种可生物降解聚酯存在本质差异，同时也明确了这种浸出行为是否受环境因素的影响。其次，根据我们所观察到的富含芳香族的分子特征，尤其是较高的芳香性以及类似醌的前体物质，我们在两种模式硅藻中检测了一系列生理指标，包括活性氧水平、细胞膜完整性以及光合作用参数。这些检测旨在确认PBAT衍生的溶解有机质是否会在海洋硅藻中引发特定的生理综合征，即光合作用受阻、氧化应激以及细胞膜损伤。第三，我们开展了野外稀释实验，让自然界的沿海浮游植物群落接触PBAT，同时测量其对浮游植物生长、被食死亡率以及群落规模结构的影响。这些实验旨在判断实验室中发现的机制是否会在自然多物种浮游植物群落中产生可测量的生态影响，以及这种影响是否具有普遍性或仅针对特定大小的浮游植物。通过整合分子生物学、生理学和生态学方法，本研究为评估原始PBAT对海洋浮游植物的短期浸出风险提供了有针对性的机制分析框架。

章节节选

材料

我们从中国东莞帝华工程塑料有限公司获得了原始的商业级PBAT、聚乙烯、聚苯乙烯和聚乳酸颗粒，这些颗粒的尺寸为3–5毫米。其中聚乙烯和聚苯乙烯属于传统的石油基聚合物，而PBAT和聚乳酸则属于新兴的可生物降解聚合物，被广泛用于包装膜、农业地膜以及一次性产品中。我们选用原始PBAT颗粒作为标准测试材料，用于开展相关分析。

PBAT与传统塑料的溶解有机碳浸出特征

PBAT释放溶解有机碳的速率远远高于传统塑料（聚乙烯、聚苯乙烯），甚至也高于另一种可生物降解聚酯聚乳酸（见图1）。具体来说，在25℃的海水中，48小时内PBAT就能将溶解有机碳浓度从背景值0.64 ± 0.12毫克/升提升至5.93 ± 0.04毫克/升；而在35℃时这一数值更是上升到了11.72 ± 0.35毫克/升，增幅达到了9到18倍。在相同的实验条件下，聚乳酸、聚乙烯和聚苯乙烯仅能使溶解有机碳浓度上升到约1.5毫克/升，之后便保持稳定。经过标准化处理后

结论与局限性

本研究首次对PBAT释放溶解有机碳的情况及其对海洋浮游植物的短期生态影响进行了全面分析。PBAT释放溶解有机碳的速率明显快于聚乙烯、聚苯乙烯和聚乳酸；不过在48小时的实验时间内，这些颗粒的质量和整体分子量分布并未出现明显变化，这说明PBAT相关溶解物质的释放是快速发生的，而非聚合物本身的快速非生物降解。PBAT衍生的溶解有机质具有独特的分子结构

数据获取情况

相关数据将在有需求时提供。

CRediT作者贡献说明

李艳平：撰写原文初稿、开展实验研究、进行正式数据分析、提出研究构想。王燕：开展实验研究、参与文章审阅与修改工作。潘科：开展实验研究、参与文章审阅与修改工作。王文雄：参与文章审阅与修改工作。严能：参与文章审阅与修改工作、负责项目管理、争取研究经费、提出研究构想。

CRediT作者贡献说明

李艳平：撰写原文初稿、开展实验研究、进行正式数据分析、提出研究构想。王燕：参与文章审阅与修改工作、开展实验研究。潘科：参与文章审阅与修改工作、开展实验研究。王文雄：参与文章审阅与修改工作。严能：参与文章审阅与修改工作、负责项目管理、争取研究经费、提出研究构想。

利益冲突声明

所有作者均声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（42477250）、中国国家重点研发计划（2024YFC3714600）以及广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011042）的资助。

李艳平|王燕|潘科|王文雄|严能

中国地质大学环境学院地下水质量与健康教育部重点实验室，武汉430074，中国