综述：聚合物衍生陶瓷：先进能源与环境应用的材料平台

《Journal of the American Ceramic Society》：Polymer-Derived Ceramics: A Materials Platform for Advanced Energy and Environmental Applications

　　

聚合物衍生陶瓷（polymer-derived ceramics, PDCs）已成为一种多功能材料类别。其独特的加工路线——从分子设计的预陶瓷聚合物到定制化的陶瓷架构——实现了对组成、微观结构和功能的精确控制。本综述全面概述了PDCs研究的最新进展，重点关注基础方面和实际应用。在介绍预陶瓷聚合物的化学基础及其向陶瓷转变的过程后，研究人员强调了通过元素掺杂、纳米结构化和复合设计来调控陶瓷性能的策略，包括高熵系统的发展。特别关注与能源相关的应用，其中PDCs在电池、燃料电池、超级电容器、热电和光催化中充当电极、电解质、催化剂和功能载体。其在环境技术中的作用同样得到考察，涵盖用于水净化的多孔膜、污染物去除吸附剂、气体分离、传感和先进热绝缘。本综述还讨论了成型技术的最新进展，如增材制造和纤维加工，这些技术扩展了复杂架构的设计空间。通过将分子级化学与多尺度加工和应用驱动设计相结合，PDCs被定位为可持续能源转换和环境修复的关键材料平台。最后，研究人员概述了当前的挑战和未来机遇，旨在提升其性能、可扩展性以及融入下一代技术的能力。

**1 引言**

引言部分回顾了陶瓷材料因其优异的热稳定性、化学稳定性、高机械强度和抗氧化性而在过去一个世纪中受到广泛关注。陶瓷按化学组成可分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷两大类，并可进一步形成陶瓷基复合材料（ceramic matrix composites, CMCs）。氧化物陶瓷如氧化铝、二氧化硅、氧化钇和氧化锆通常化学惰性，且作为电和热的绝缘体；非氧化物陶瓷如碳化钛（TiC）、氮化硼（BN）、碳化硼（B₄C）、氮化锆（ZrN）、碳化硅（SiC）和氮化硅（Si₃N₄）则具有高硬度、高导热性和一定的导电性。CMCs通过纤维或颗粒增强，实现了优于单一组分性能的协同效应。随着技术发展，陶瓷已从传统应用扩展到微电子、磁性器件、光学元件和生物相容材料等先进领域。

**2 聚合物衍生陶瓷**

**2.1 引言性内容**

该部分介绍了聚合物衍生陶瓷（polymer-derived ceramics, PDCs）作为连接传统陶瓷与聚合物的桥梁。PDCs的合成依赖于分子设计的预陶瓷聚合物，通过高温热解转化为陶瓷。这一方法能够精确控制组成和微观结构，赋予材料优异的热稳定性、化学抗性和机械强度。PDCs可利用常规聚合物加工技术（如模塑、纺丝、涂覆和三维（3D）打印）成型，再转化为陶瓷，从而制造复杂形状和结构。在能源领域，PDCs在燃料电池、电池和超级电容器中显示出巨大潜力；在环境领域，PDCs适用于过滤膜、吸附剂和热绝缘等应用。

**2.2 聚合物衍生陶瓷路线（The Polymer-Derived Ceramic Route）**

本节详细阐述了PDC路线的发展历史与基本原理。该路线由Ainger、Herbert、Chantrell和Popper在1960年代初步构想，并在1970年代由Verbeek等人利用聚硅氮烷前驱体成功制备小直径Si₃N₄/SiC纤维。随后，Yajima等人发展了聚碳硅烷路线，用于SiC基纤维的生产。PDC路线的基本步骤包括聚合、成型和聚合物至陶瓷的转化。常见的前驱体包括聚碳硅烷（polycarbosilanes）、聚硅氧烷（polysiloxanes）、聚倍半硅氧烷（polysilsesquioxanes）、聚硅氮烷（polysilazanes）和聚硅基碳二亚胺（polysilylcarbodiimides）。通过分子设计，可将异元素（如硼、铝、钛、锆、铪等）引入聚合物骨架，从而在热解后获得多组分陶瓷如SiOC、SiCN、SiBCN、SiAlCN等。此外，PDC路线还可制备高熵陶瓷（high-entropy ceramics, HECs），例如通过Du等人合成的高熵碳化物粉末。该路线的主要优势在于聚合物前驱体的可加工性以及分子级化学设计能力，使得最终陶瓷的组成和性能可按需调控。

**3 能源相关应用陶瓷**

**3.1 能量存储**

**3.1.1 锂离子电池**

本节讨论了PDCs在锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）中的应用。硅氧碳化物（SiOC）是最常用的PDC负极材料，其储锂机制结合了嵌入和合金化过程。锂离子首先嵌入碳-rich区域，随后与Si-O-C相中的硅形成锂硅合金（Li_xSi）和锂硅酸盐（如Li₂SiO₃）。SiOC的非晶结构能够缓冲体积变化，提升循环稳定性。研究表明，通过将SiOC与石墨烯氧化物复合，可形成多孔自支撑电极，在50 mA/g下首圈充电容量达1176 mA h/g，并在800 mA/g下循环245圈后保持350 mA h/g。此外，聚硼硅氮烷衍生SiBCN与氮硫双掺杂石墨烯复合物也表现出优异性能，在450 mA/g下800次循环后可逆容量为785 mA h/g。PDCs还可用于锌空电池，如带有金属硅化物尖端的PDC纳米线催化剂，以及超级电容器电极。Si（B）CN-碳纳米管-还原氧化石墨烯复合物在超级电容器中实现了231.67 F/g的比电容。另有研究利用PDC方法制备铪钽氧化物（HTO）@酸化碳纳米管薄膜，获得最大比电容5862.5 mF/cm²。总之，PDCs的电化学性能强烈依赖于陶瓷中硅-rich和碳-rich域的分布。

**3.2 能量收集**

能量收集部分主要涉及PDCs的压阻和热电性能。在压阻方面，通过在SiOC中加入β-SiC纳米填料并通过掩模立体光刻3D打印制备的陶瓷，其压阻灵敏度因隧穿-渗流机制显著增强。钛掺杂的SiTiOC陶瓷通过调控内折叠角（30°、45°、60°）实现可调的传感范围（30–100 N），灵敏度系数达0.14 MPa^-1。SiC陶瓷在1600°C热解后，由于乱层碳和介孔的形成，应变系数从110升至650。此外，Al掺杂SiOC和SiCN陶瓷也展现了良好的压阻特性。在热电方面，PDCs因低热导率和高电导率而备受关注。例如，加入B₄C的Si（B）OC陶瓷在1100 K时Seebeck系数达约53 μV/K，而PMHS衍生的SiOC陶瓷在掺杂六方氮化硼（h-BN）后热导率低至1.5 W/m/K，热电功率因子显著提高。这些研究证实自由碳相是提升PDCs压阻和热电性能的关键因素。

**3.3 能量生成与转换**

**3.3.1 燃料电池与电化学转换**

该节介绍了PDCs在燃料电池中的应用。PDCs因其优异的热稳定性和化学稳定性，可作固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells, SOFCs）的电解质或电极材料。例如，Ahilan等人开发了多孔PDC-蒙脱土-H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂复合膜用于微生物燃料电池（microbial fuel cell, MFC），性能与商用Nafion膜相当。SiOC基多孔阳极也显示出比商业碳毡更优的电流和功率密度。对于高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs），Mooste等人制备了含过渡金属和N功能化的SiOC催化剂，其中CoFe-N-SiOCa材料在0.5 M H₃PO₄中表现出良好的长期耐久性，在HT-PEMFC测试中开路电压为768 mV，功率密度为34 mW/cm²。此外，O-SiBCN/rGO复合物在析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）中表现出优异的稳定性，起始电位为-340 mV（相对于RHE），持续近170小时。

**3.3.2 催化与光催化应用**

PDCs在催化中的应用主要通过嵌入金属纳米颗粒实现。例如，Salameh等人以SBA-15为模板制得介孔Si₃N₄负载Pt催化剂，用于NaBH₄水解制氢，活性达3.54 L/min/g_Pt。Sachau等人通过嵌段共聚物自组装将Pt NPs（尺寸0.9–1.9 nm）固定在多孔SiCN中，制氢速率高达38.1 L/min/g_Pt。此外，Cu、Fe、Co等金属修饰的SiCN陶瓷可作为环烷烃氧化催化剂，并可原位生长碳纳米管。在光催化方面，SiOC/g-C₃N₄异质结复合材料在可见光下表现出优异的产氢性能，9.1% SiOC/g-C₃N₄的产氢速率达1020 μmol/h/g，量子效率在420 nm处为6.1%，归因于Type-II异质结促进电荷分离。

**4 PDCs在环境相关应用**

**4.1 水净化**

PDCs在水净化方面的应用包括膜过滤、吸附和光催化降解。Zhang等人利用自牺牲模板法制备介孔SiOC膜，孔径6–10 nm，具有亲水性，可高效去除水中的罗丹明B。Dong等人开发了具有疏水表面（接触角153°）的多孔SiOC膜，可用于油水分离和膜蒸馏脱盐。Wilhelm等通过混合聚倍半硅氧烷树脂调控膜的润湿性梯度。在吸附方面，Soraru团队合成了SiC和SiOC气凝胶，对亚甲基蓝和罗丹明B表现出良好吸附能力，且可通过热再生。SiC/C气凝胶可有效去除草甘膦。此外，3D打印SiOC陶瓷接枝壳聚糖-氧化石墨烯增强染料吸附。对于光催化降解，TiO₂或N-TiO₂掺杂的介孔SiOC玻璃可吸附并降解亚甲基蓝；Bi₂WO₆/Si（O）C纳米复合材料在紫外光下对罗丹明B的降解效率约90%。

**4.2 气体分离与传感**

在气体分离方面，TiPCS（钛改性聚碳硅烷）膜涂覆于氧化铝基底，可在水热条件下分离蒸汽与不凝气体。Konegger等人制备了具有多尺度孔结构的SiCN不对称膜，通过表面涂覆微孔层实现He、N₂、Ar、C₂H₆和CO₂的分离。在气体传感方面，具有定制孔结构的聚硅氧烷衍生SiOC玻璃可在300–500°C下选择性检测NO₂（5 ppm）和H₂，其传感机制基于气体吸附导致电导率下降。BaF₂改性的h-BN薄片在室温下可检测丙酮和乙醇，低BaF₂含量（0–2.5 wt%）时检测限更低且灵敏度更高。

**4.3 热绝缘**

PDCs在热绝缘领域具有巨大潜力。Zhang等人利用溶液吹纺法制备SiOC/SiC纳米纤维毡，经针刺加固后，具有高压缩抗力、热绝缘性和1300°C下的稳定性。Xu等人通过凝胶化和冷冻干燥制备了ZrO₂陶瓷纳米纤维气凝胶，其在-196°C至1300°C温度范围内保持弹性，且热导率极低。Zambotti等人将SiC气凝胶引入SiC泡沫中，形成分层多孔结构，在1000°C下具有优异的热绝缘性能。Wang等人通过溶剂交换和冷冻干燥制备了SiCN（O）陶瓷气凝胶，其热导率可通过调节孔结构调控。此外，利用自发泡方法制备的（Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2C）高熵陶瓷泡沫在室温下热导率仅为0.046 W/m/K，同时压缩强度达28.1 MPa。

**5 展望与挑战**

本综述总结了PDCs在能源和环境应用中的显著潜力，但仍存在若干挑战。首先，在聚合物-陶瓷转化过程中精确控制化学组成、自由碳相、孔隙率和微观结构至关重要，因为这些参数直接影响最终功能性能。其次，开发具有受控架构和功能性的定制预陶瓷聚合物仍是扩大陶瓷组成范围的关键。此外，PDC加工路线的可扩展性和再现性，特别是增材制造和微加工中的收缩、开裂和结构稳定性问题，需要进一步优化。将PDCs集成到电池、燃料电池、催化、传感器和环境修复的实际设备中，还需改善长期稳定性、界面工程和工业兼容性。未来研究应聚焦于可持续、低成本的合成策略，探索更绿色的前驱体化学，同时将PDCs与多金属系统、混合纳米结构和先进制造技术相结合，以设计下一代多功能陶瓷材料。