《Polymers》：Homogenization Equivalence Modeling of Honeycomb Bending Considering Regional Deformation Differences
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该研究提出了一种基于2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（CDMT）和N-甲基吗啉（NMM）的可持续无金属鞣制系统，该系统通过零长度交联机制稳定胶原。原位生成的反应性三嗪中间体选择性激活胶原羧基，形成活性酯，随后与胺官能团反应形成酰胺键。与传统鞣制系统不
该研究提出了一种基于2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（CDMT）和N-甲基吗啉（NMM）的可持续无金属鞣制系统，该系统通过零长度交联机制稳定胶原。原位生成的反应性三嗪中间体选择性激活胶原羧基，形成活性酯，随后与胺官能团反应形成酰胺键。与传统鞣制系统不同，鞣制后的皮革中不掺入金属或有毒化学品。通过优化试剂浓度、温度和加料策略，研究人员发现反应性中间体的逐步形成对于平衡整个胶原中的反应动力学和扩散至关重要。在无浸酸条件下，仅使用2.5–3.4 wt%的CDMT/NMM即可实现热稳定性，收缩温度达到81–85 °C，超过了大多数报道的无铬鞣制系统。所得皮革呈现亮白色外观，具有优异的染色性和出色的物理机械性能，包括卓越的撕裂强度和竞争性拉伸强度。这些性能与通过直接共价酰胺交联增强的均质胶原网络的形成一致，同时保持了纤维的柔韧性。此外，避免浸酸显著减少了化学品消耗并改善了废水生物降解性，从而增强了该工艺的环境可持续性。总体而言，CDMT/NMM成为一种可扩展、环境友好的鞣制技术，结合了机理控制的胶原交联与优异的皮革性能。
## 论文解读：基于CDMT/NMM二元系统的零长度交联无金属鞣制技术
### 研究背景与问题
皮革加工是循环经济的最早范例之一，将肉类工业的易腐副产品转化为时尚产品。然而，超过85%的皮革制品采用铬(III)盐鞣制，产生大量含铬固体污泥，导致高昂处置成本和显著环境影响。其余15%的生产依赖替代鞣制系统，如无铬无机盐（铝、钛、锆）或无金属剂（醛、天然或合成单宁）。植物单宁虽是前景良好的无危害生物基替代品，但成本高、物理机械性能较弱及废水化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）水平高限制了其工业应用。近年来，三嗪基鞣剂作为可持续替代品出现，如对-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)苯磺酸钠（SACC，商品名Granofin F90?）。4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物（DMTMM）作为零长度交联剂，通过激活胶原羧基形成酰胺键，但存在高生产成本和过度反应性导致皮革起皱的问题。因此，本研究旨在开发一种基于二元CDMT/NMM系统的新型无浸酸、无金属、无醛鞣制技术，作为胶原稳定的零长度交联平台，克服DMTMM的局限性，实现反应性中间体的原位生成，改善控制反应性，降低试剂消耗，提升皮革质量。
### 研究内容与结论
研究人员系统研究了CDMT/NMM系统的鞣制性能，包括热稳定性、感官特性和机械行为，并与DMTMM和戊二醛（GTA）鞣制系统进行对比。通过优化试剂浓度、温度和加料策略，发现逐步添加反应物可实现均匀渗透和均质稳定化，避免表面起皱缺陷。在2.5–3.4 wt%的低试剂负载下，收缩温度达到81–85 °C，与GTA相当，优于许多报道的无金属替代品。所得皮革呈现亮白色，具有优异的撕裂强度、竞争性拉伸性能，适用于汽车、家具和部分鞋类应用。此外，CDMT/NMM系统避免了浸酸步骤，减少了氯化钠消耗（约80 kg/吨皮），降低了废水中的总溶解氯（TDC）超过90%，总悬浮固体（TSS）降低40–60%，总溶解固体（TDS）降低30–40%，且废水生物降解性（BOD5/COD比值>0.45）显著优于传统鞣制系统（<0.25）。该研究发表于《Polymers》。
### 主要关键技术方法
1. **CDMT合成**：采用氰尿酰氯与甲醇在碳酸氢钠存在下反应，获得2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（CDMT），产率85%。
2. **鞣制试验**：在转鼓中对浸酸处理后的牛/公牛皮进行鞣制，采用分步添加CDMT/NMM（最多四次添加，间隔2小时），监测收缩温度（Ts）评估交联效率。对比试验使用2.5 wt%戊二醛（GTA）和2.5 wt% DMTMM。样品来自Stazione sperimentale per l’industria delle pelli e delle materie concianti (SSIP) of Arzignano。
3. **物理机械性能测试**：依据EN ISO 3376（拉伸强度、断裂伸长率）、EN ISO 3377-1（撕裂负荷）、EN ISO 3379（球裂法）等标准，使用Dynamometer AG/MC1和Lastometer I.U.P./9 IG/LAST/D测定。
4. **废水分析**：测定化学需氧量（COD）、五日生化需氧量（BOD5）、总固体含量（TSC）、总溶解固体（TDS）、总悬浮固体（TSS）、总溶解氯（TDC）及Cr(III)浓度，按APAT-IRSA标准方法进行。
### 研究结果
**3.1 零长度交联剂鞣制**：CDMT/NMM系统通过原位生成反应性三嗪中间体，逐步激活胶原羧基形成酰胺键，实现零长度交联。pH从~7.8降至~5.5–5.8，表明副产物生成。单次添加导致表面起皱，而分步添加（四次，每次间隔2小时）显著改善皮革质量，收缩温度逐步升高（图3）。在2.5 wt%低负载下，Ts达81.0 °C，优于DMTMM（同类条件Ts较低）。温度优化显示25 °C时效率最高，高于33 °C导致效率下降。对比GTA，CDMT/NMM在2.5 wt%时Ts与GTA相当，且皮革呈亮白色（GTA呈黄色）。
**3.2 复鞣皮革的物理机械性能**：采用三种复鞣配方（R1鞋类、R2汽车/家具、R3标准）处理CDMT/NMM鞣制皮革。拉伸强度（TS）均满足家具要求（≥8 MPa），T3-R1配方（15.9 MPa）满足鞋类要求（>15.0 MPa），高于GTA（12.3 MPa）。断裂伸长率（E%）：T3-R2和GTA符合家具要求（35–75%）。撕裂负荷（TL）：所有CDMT/NMM样品满足家具/汽车要求，T3-R2达135.3 N，超过GTA的97.2 N。最大拉伸断裂力（MF）：T3-R1和T3-R2分别为256.3 N和208.8 N，高于GTA的163.4 N。球裂法测量：T3-R1的断裂力（FC）达446.0 N。热收缩测试（Fiat规范）：T8-R3面积减少3.0%，符合汽车内饰要求（≤3%），而GTA减少5.0%超标。感官特性评分7–9，与GTA相当。
**3.3 环境影响**：CDMT/NMM系统避免浸酸，免用氯化钠（~80 kg/吨皮），废水TDC降低>90%，TSS降低40–60%，TDS降低30–40%。COD、BOD5、总固体含量（TSC）等指标优于传统铬鞣（CTP）和GTA。BOD5/COD比值>0.45，属于易生物降解废水，而CTP、GTA和大多数三嗪系统<0.25。成本估算：CDMT约4.92 �/kg，每公斤皮革鞣制成本约0.21 �。
### 讨论与结论部分总结
讨论部分指出，CDMT/NMM系统通过原位生成反应性中间体，平衡了反应动力学与胶原内扩散，避免了DMTMM的过度反应性问题。分步添加策略实现了均匀渗透和均质稳定化。低试剂负载（2.5–3.4 wt%）即可达到高收缩温度，与GTA相当，优于多数无金属系统。所得皮革的物理机械性能满足汽车、家具和部分鞋类标准，且亮白色外观有利于后续染色。环境方面，消除浸酸和金属/醛类物质，显著降低化学品消耗和废水污染负荷，提高生物降解性。
结论部分：该研究表明，二元CDMT/NMM系统是一种高效且可持续的零长度交联鞣制策略。通过三嗪介导的胶原羧基活化并直接与氨基形成酰胺键，在不引入外部交联结构的情况下稳定胶原，产生无毒且性能优异的皮革。关键成果是机理阐明：原位生成的反应性中间体控制反应动力学与扩散的平衡，快速添加导致异质交联和起皱缺陷，可控分步添加促进均匀渗透和均质稳定化。优化工艺在2.5–3.4 wt%极低试剂负载下实现高收缩温度（81–85 °C），与GTA鞣制相当，优于许多金属-free替代品。所得皮革呈现亮白色、优异撕裂强度、竞争性拉伸性能，适用于汽车、家具和部分鞋类。此外，避免金属和外部有毒交联剂残留，减少化学品消耗，提高废水生物降解性，促进清洁废物流。结合消除浸酸和无金属/醛类，CDMT/NMM成为下一代有前景的鞣制技术。当前研究的局限性包括主要在实验室和中试规模评估，需工业规模验证、工艺鲁棒性及详细技术经济可行性。长期老化行为、化学耐久性和全生命周期评估（LCA）需进一步研究。未来工作聚焦优化复鞣配方、工业转鼓放大及全面评估长期耐久性和环境效益。总体而言，CDMT/NMM系统通过减少化学品输入、消除有害物质和提高工艺效率，为下一代皮革制造提供了可行、更安全且更可持续的候选方案。
