低温溅射外延WO3底电极用于可靠界面忆阻和神经形态器件

《Small Structures》：Low-Temperature-Sputtered Epitaxial WO3 Bottom Electrodes for Reliable Interfacial Memristive and Neuromorphic Devices

　　

新兴非易失性存储器的进展要求电极材料具有互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容性，并能形成原子级平滑、化学定义明确的界面，同时实现与开关层的受控界面氧交换。然而，同时满足这些要求的材料很少。在此，研究人员展示了在400?°C下溅射沉积的后端工艺线（BEOL）兼容外延WO₃薄膜作为可行的二元氧化物底电极。为了评估结构质量，以500和700?°C沉积的WO₃作为参考，证实了在BEOL兼容条件下可实现具有平滑界面和低缺陷密度的高质量外延生长。通过采用化学性质相似的电极和开关材料以最小化界面失配并促进稳定的氧空位（V_o）交换，使用Hf掺杂WO₃（WHO）开关层制备了忆阻器。这些器件表现出无电形成和电流限制的界面开关，工作电压≤±4?V，高电阻均匀性，存储开关比>130，耐久性>5×10³次循环。它们还进一步展示了多个稳定电导态以及线性、对称的模拟增强和抑制调制。这种模拟行为源于陷阱辅助电子传导和场驱动V_o在陡峭的WHO/WO₃界面上的重新分布共同作用。这项工作确立了低温生长的外延WO₃作为将氧化物电极集成到非易失性存储器和神经形态电子学中的可靠平台。

**论文解读：低温溅射外延WO₃底电极用于可靠界面忆阻和神经形态器件**

**研究背景与问题**
新兴非易失性存储器（如阻变随机存储器）和神经形态计算对电极材料提出了严苛要求：需与互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺兼容，提供原子级平滑、化学定义明确的界面，并实现与开关层之间的受控氧交换。然而，现有电极材料存在明显局限。多晶金属底电极（如TiN）虽导电性好、成本低，但其表面粗糙、晶界不均匀，且氧亲和力强，易导致不可控的氧清除和界面化学不稳定，引发器件变异和不稳定。传统外延钙钛矿底电极（如SrRuO₃、LaSrMnO₃）虽能提供原子级平滑界面和低缺陷密度，但通常需要高于~600?°C的生长温度，与后端工艺线（BEOL）集成要求不兼容，且其多组分化学计量比复杂，易造成器件间差异。因此，亟需一种兼具外延氧化物结构化学优势与低温生长兼容性的电极材料。

**研究内容与结论**
研究人员引入溅射沉积的外延WO₃薄膜作为BEOL兼容的氧化物底电极。通过对比400、500和700?°C下沉积的WO₃薄膜，证实即使在BEOL兼容的400?°C条件下，也能获得高质量外延生长，具有原子级尖锐界面、低缺陷密度、亚纳米表面粗糙度和足够高的电导率。利用该400?°C生长的WO₃底电极，与Hf掺杂WO₃（WHO）开关层集成，制备了Au/Cr/WHO/WO₃/SrTiO₃忆阻器件。这些器件表现出无电形成和电流限制的双极界面阻变开关，工作电压≤±4?V，电阻均匀性高，存储窗口（>130），耐久性超过5000次循环，并且具有多个非易失性中间电导态以及线性、对称的模拟增强和抑制调制。该模拟行为源于陷阱辅助电子传导与场驱动氧空位（V_o）在WHO/WO₃界面重新分布的协同作用。这项工作确立了低温生长外延WO₃作为将氧化物电极集成到可扩展非易失性存储器和神经形态系统中的可靠平台。该论文发表在《Small Structures》。

**关键技术方法**
研究人员主要采用以下方法：①射频磁控溅射在SrTiO₃（00l）衬底上沉积WO₃薄膜（400、500、700?°C）和WHO开关层（400?°C），WO₃和WHO在同一真空腔内连续沉积避免界面污染；②高分辨率X射线衍射（XRD）及摇摆曲线、φ扫描、倒易空间图（RSM）分析晶体结构和应變；③X射线反射率（XRR）测定厚度、粗糙度和密度；④扫描透射电子显微镜（STEM）包括高角环形暗场（HAADF）和暗场（DF）模式观察界面和缺陷，结合能色散X射线光谱（EDX）进行元素分布分析；⑤X射线光电子能谱（XPS）表征化学态和氧化态；⑥四探针法测量电阻率，半导体参数分析仪进行电学特性测试。

**研究结果**
**2.1 材料表征**：通过XRD θ–2θ扫描、摇摆曲线、φ扫描和RSM，研究人员发现所有温度下沉积的WO₃薄膜均呈外延生长，与SrTiO₃衬底保持良好取向关系，且随温度升高结晶质量提高，但400?°C下已具备低单片度、低缺陷密度和高相干性。XRR显示所有薄膜具有平滑表面和均匀厚度，密度随温度升高而增加。XPS显示低温沉积的WO₃含有更多还原态W（W⁴⁺），表明氧空位（V_o）浓度更高；WHO中Hf掺杂进一步增加了还原态W物种，改变了缺陷化学。STEM分析（聚焦400?°C样品）证实WO₃层具有连续外延晶格，界面原子级尖锐，虽存在局部失配位错和反相畴界等缺陷，但整体保持单晶外延性质，且EDX显示无元素偏析。

**2.2 忆阻和神经形态特性**：电学测量表明，Au/Cr/WHO/WO₃/SrTiO₃器件表现出无电形成和电流限制的界面阻变开关，I–V曲线平滑变化，无电流突跳，证实为界面非细丝型开关。50次循环显示高均匀性，高阻态（HRS）和低阻态（LRS）在-0.5?V下的平均值分别为214±41?kΩ和1.6±0.2?kΩ，存储窗口约134。脉冲耐久性测试显示>5000次稳定循环，且HRS变化更大，与界面开关机制中残余V_o分布敏感性一致。不同顶电极直径（25和100?μm）的器件电阻随面积减小而增大，进一步证实界面开关特性。在神经形态功能方面，器件通过非相同编程脉冲实现了线性、对称的增强和抑制调制，归一化均方根误差（NRMSE）分别为0.12±0.02和0.18±0.07，对称指数0.92±0.03，且能实现多个非易失性中间电导态（-1?V至-3?V），具有几十秒的短期稳定性。

**2.3 传导调制机制**：通过分析I–V曲线（log–log图），研究人员发现负向偏压下传导机制从陷阱辅助空间电荷限制电流（SCLC）转变为陷阱填充后的欧姆/无陷阱SCLC，同时场驱动V_o向Au电极迁移并重新分布，降低界面势垒，实现模拟式电导增加。正向偏压下，陷阱被逐渐清空，V_o向WO₃迁移，恢复高阻态。Au顶电极因化学惰性不参与氧化还原反应，仅形成稳定肖特基接触。因此，开关源于陷阱辅助电子传导与V_o界面重新分布的协同作用，区别于细丝型忆阻器。

**总结讨论与结论**
研究人员总结认为，低温生长的外延WO₃底电极结合了二元氧化物化学简单性和外延结构优势，在BEOL兼容温度下实现了原子级平滑界面、低缺陷密度和足够导电性，克服了多晶金属电极的界面不可控性和钙钛矿电极的高温限制。基于该平台，WHO/WO₃忆阻器件展现了稳定的双极界面阻变、高均匀性、大存储窗口和模拟突触可塑性，为集成氧化物电极到可扩展非易失性存储器和神经形态计算系统提供了可靠方案。论文结论部分（翻译）：“在这项工作中，研究人员展示了溅射沉积的外延WO₃薄膜作为新兴非易失性存储器和神经形态应用的稳健BEOL兼容氧化物底电极。通过比较在400、500和700?°C下沉积的薄膜，研究人员表明更高温度生长条件作为结构基准，证实了在BEOL兼容温度（400?°C）下可以实现具有原子级尖锐界面、低位错和晶界密度、亚纳米表面粗糙度和足够高电导率的高质量外延WO₃。这种性能组合有效缓解了使用多晶金属底电极所带来的变异性和不稳定性，后者通常使界面氧控制复杂化并具有晶界和表面粗糙度非均匀性。此外，与广泛使用的多组分外延钙钛矿底电极（通常需要高温生长）不同，外延WO₃受益于简单的二元氧化物化学和低温工艺，使其天然兼容BEOL集成，同时保留了外延生长的优势，提供尖锐、定义明确和缺陷受控的异质界面。基于Hf掺杂WO₃（WHO）开关层与400?°C生长的外延WO₃底电极集成的忆阻器件表现出稳定的双极界面阻变开关。传导调制由WHO/WO₃界面的氧空位重新分布和WHO中的电子载流子陷阱/去陷阱共同主导，导致类似模拟的非细丝行为。这些无电流限制的器件无需电形成步骤，并显示出低开关电压（≤±4?V）、高电阻均匀性、宽存储窗口（>130）和多周期高耐久性。重要的是，可靠访问多个中间电导态以及渐进、线性和对称的增强和抑制调制突显了它们在神经形态应用中的前景。这项工作确立了低温生长的外延WO₃作为将氧化物电极集成到可扩展非易失性存储器和神经形态系统中的可靠平台。”