合成参数对生物炭多孔结构及其吸附性能的影响

《Clean Technologies》：The Influence of Synthesis Parameters on the Porous Structure of Biochars and Their Adsorption Performance

　　

海鲜加工过程中产生的甲壳类动物壳废物量不断增加，构成了严重的环境问题。然而，这类生物废物尽管是生产功能性碳材料的有前景的可再生原料，但仍未得到充分利用。本研究旨在探讨合成参数如何影响虾壳基碳材料中分级多孔结构的形成，并优化这些参数以提高CO₂吸附效率。在最佳碳化条件（保温时间：2 h；温度：650 °C）和活化条件（保温时间：2 h；温度：750 °C）下，活化剂与碳的质量比（A/C）分别为1/1、2/1和4/1时，所得多孔碳样品表现出较高的S_BET值（分别为1175、2708和3052 m²/g）和V_T值（分别为0.70、1.55和2.60 cm³/g），以及不同的孔径分布。值得注意的是，所得碳材料在298 K下表现出优异的CO₂吸附性能，在40 bar下样品SS_652_41752达到最大吸附容量40.03 mmol/g，在15 bar下SS_652_21752为15.12 mmol/g，在1 bar下SS_652_11752为3.41 mmol/g。这些数值属于生物质衍生多孔碳材料中迄今报道的最高值之一。进一步使用Langmuir和Freundlich等温模型在298–318 K温度范围和最高40 bar压力下分析了最有效吸附剂SS_652_41752的吸附行为，并计算了等量吸附热以阐明吸附剂–吸附质相互作用。研究人员发现，CO₂吸附的微分摩尔等量吸附热随吸附量的增加从约20 kJ/mol降至约17 kJ/mol，证实了该过程的物理吸附性质。这些结果表明，甲壳类动物壳废物是生产具有定制特性和显著CO₂吸附应用潜力的碳材料的有前景原料。

**研究背景与问题**
海鲜加工过程中产生的甲壳类动物壳废物（如虾壳）日益增多，引发严重的环境问题。这类生物废物富含甲壳素、蛋白质和碳酸钙，是生产功能性碳材料的可再生原料，但当前利用率不足。现有碳材料制备中，合成参数对多孔结构调控困难，限制了CO₂吸附效率的提升。因此，系统研究碳化与活化参数对虾壳基生物炭孔隙结构的影响，并优化参数以实现高效CO₂吸附，具有重要意义。该研究发表在《Clean Technologies》期刊上。

**研究内容与结论**
研究人员以虾壳为前驱体，通过碳化（惰性气氛，温度550–750 °C，时间1–3 h）和KOH化学活化（温度650–850 °C，时间1–3 h，KOH/碳化物质量比1/1–4/1）两步法制备系列生物炭样品。采用N₂吸附（77 K）表征孔隙结构，在298–318 K、最高40 bar条件下测试CO₂吸附性能，并利用Langmuir和Freundlich模型拟合等温线、计算等量吸附热。结果表明：最优碳化条件为2 h/650 °C，最优活化条件为2 h/750 °C；KOH/碳比从1/1增至4/1时，比表面积S_BET从1175增至3052 m²/g，总孔容V_T从0.707增至2.614 cm³/g。所得样品SS_652_41752在40 bar/298 K下CO₂吸附容量达40.03 mmol/g，为文献报道最高值之一；SS_652_21752在15 bar下为15.12 mmol/g；SS_652_11752在1 bar下为3.41 mmol/g。吸附行为与孔结构密切相关：超微孔（<0.7 nm）决定1 bar吸附，微孔（<2 nm）和窄介孔（2–3 nm）决定10 bar吸附，孔径<10 nm的孔容决定40 bar吸附。吸附等温线更符合Freundlich模型，等量吸附热随吸附量增加从~20 kJ/mol降至~17 kJ/mol，证实物理吸附机理。

**技术方法（不超过250字）**
主要关键技术包括：① 虾壳预处理（清洗、干燥、研磨、过筛至<0.5 mm）；② 惰性气氛（Ar）下碳化（温度550–750 °C，时间1–3 h）；③ KOH化学活化（温度650–850 °C，时间1–3 h，KOH/碳化物质量比1/1–4/1）；④ 活化后产物用HCl洗涤去除金属杂质，再水洗干燥至恒重；⑤ 孔隙结构表征：77 K下N₂吸附-脱附，采用BET（Brunauer–Emmett–Teller）方程计算比表面积（S_BET），DFT（密度泛函理论）方法计算孔径分布及微孔/介孔体积（V_mic、V_mes）；⑥ CO₂吸附测试：在298–318 K、最高40 bar下记录等温线；⑦ 等温线拟合：Langmuir和Freundlich模型；⑧ 等量吸附热计算：基于Clausius–Clapeyron方程。样本来源：虾壳（未注明具体供应商或队列）。

**研究结果**
**3.1 合成参数对生物炭多孔结构的影响**
通过改变碳化时间（1、2、3 h）和温度（550、650、750 °C），发现2 h/650 °C为最优碳化条件，所获样品SS_652_11752具有最高孔隙参数（S_BET=1175 m²/g，V_T=0.7 cm³/g，V_mic=0.4 cm³/g，V_mes=0.3 cm³/g）和CO₂吸附量（15.38 mmol/g）。活化参数研究显示，2 h/750 °C为最优活化条件；KOH/碳比从1/1增至4/1时，S_BET从1175增至3052 m²/g，V_T从0.707增至2.614 cm³/g，孔隙结构从微介孔（V_mes占42%）变为介孔为主（V_mes占89%），孔径分布向更宽范围移动。

**3.2 生物炭的CO₂吸附**
在298 K、不同压力下测试三种KOH/碳比样品：SS_652_41752在40 bar时吸附容量最高（40.03 mmol/g）；SS_652_21752在2–10 bar区间最高（15.12 mmol/g at 15 bar）；SS_652_11752在1 bar时最高（3.41 mmol/g）。这些数值均为文献报道中生物质衍生碳材料的最高值之一。对SS_652_41752进行温度依赖性研究（298–318 K），吸附量随温度升高而降低，表明放热过程。Langmuir和Freundlich模型拟合结果显示，Freundlich模型更优（R²>0.99，标准偏差<5%）。等量吸附热随吸附量增加从~20 kJ/mol降至~17 kJ/mol，证实物理吸附机理。

**总结讨论与结论**
讨论部分强调，CO₂吸附容量不仅取决于比表面积，还取决于孔体积和孔径分布；不同压力下最优吸附由不同尺度孔隙主导。与文献对比，本研究的吸附性能处于领先水平。研究结论翻译如下：本研究讨论了孔隙结构在虾壳废物制备的生物炭显著CO₂吸附能力中的关键作用。通过改变碳化与活化的温度和时间以及活化剂与碳化物的质量比，研究了生物炭孔隙结构的变化。结果表明，所有参数均影响孔隙结构，进而影响CO₂吸附能力。超微孔（<0.7 nm）体积决定1 bar吸附，微孔（<2 nm）和窄介孔（2–3 nm）体积决定10 bar吸附，孔径<10 nm的孔体积决定40 bar吸附。优化样品SS_652_41752、SS_652_21752和SS_652_11752分别具有高S_BET（1175、2708、3052 m²/g）和V_T（0.70、1.55、2.60 cm³/g），在298 K下CO₂吸附容量分别为40.03（40 bar）、15.12（15 bar）和3.41 mmol/g（1 bar）。Langmuir和Freundlich模型拟合表明微分摩尔等量吸附热随吸附量增加从~20降至~17 kJ/mol，证明物理吸附。本研究证实了通过调控合成参数定向设计甲壳类动物壳基碳材料表面形态以实现最大CO₂吸附容量的必要性。由于缺乏合成参数变化时生物炭形态与结构的数据，本工作为初步研究，未来需利用多种现代分析方法深入探究结构-性能关系。