废弃物处理废弃物：利用废弃蘑菇基质从废水中脱色染料的新方法——效率与吸附机制

《Recycling》：Waste-Treating-Waste: A Novel Method for Dye Decolorization from Wastewater Using Spent Mushroom Substrate—Efficiency and Adsorption Mechanisms

　　

纺织工业产生的大量染料废水对生态构成严重威胁。废弃蘑菇基质（SMS）提供了一种经济且环保的脱色选择，但传统方法受限于处理时间过长。研究人员介绍了一种利用毛木耳（*Auricularia cornea*）SMS的柱脱色（CD）方法，显示出显著更高的效率和实用性。CD方法对12种测试染料中的10种实现了超过50%的脱色率，在6种染料上优于传统方法。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和等温线测量分析表明，高效率源于SMS的微观结构和官能团，机制包括静电吸引、氢键和π-π共轭，遵循Langmuir单层吸附。该过程无需特定条件，避免了提取步骤，并将处理时间缩短至传统方法的4%。高效液相色谱（HPLC）分析进一步揭示了孔雀石绿（MG）的部分生物降解，降低了其细胞毒性。本研究首次提供了SMS脱色方法的系统比较和机制分析，支持了SMS在染料废水处理中的应用。

**论文解读：利用废弃蘑菇基质柱脱色法处理染料废水——效率与吸附机制的系统研究**

**研究背景与问题**

全球纺织工业的快速发展导致合成染料使用量激增，每年超过70万吨的染料被生产，其中约10%–15%在染色过程中未经处理直接排放到水体中。这些染料结构复杂、稳定性高，即使低浓度也存在生态和健康风险，如孔雀石绿（MG）具有剂量依赖的遗传毒性和致癌性，偶氮染料（如刚果红CR）可转化为致癌芳香胺。中国已发布GB 4287-2026标准，对印染废水色度（<80 mg L^?1）和化学需氧量（COD<200 mg L^?1）提出严格限制，并强制进行斑马鱼胚胎急性毒性测试。现有物理、化学和生物处理方法存在成本高、吸附剂再生困难、处理时间长、二次污染等问题。生物处理中，真菌产漆酶等木质素降解酶虽有效，但受限于菌体生产、酶不稳定性和染料范围有限。废弃蘑菇基质（SMS）作为农业废弃物，富含粗纤维、木质素和营养物质，具有吸附和酶降解双重潜力，但传统SMS处理方法（直接浸渍法和SMS茶法）处理时间长、操作复杂，且缺乏不同方法的系统比较和深入的机制解析。因此，研究人员开展了本项研究，旨在开发一种高效、简便、可扩展的SMS柱脱色（CD）方法。

**研究内容与结论**

研究人员从山东农业大学植物保护学院真菌学系获取毛木耳（*Auricularia cornea*）SMS，以12种代表性染料（包括三苯甲烷类、偶氮类、蒽醌类、酞菁类）为对象，系统比较了CD法、SMS浸渍法和SMS茶法的脱色效率，并通过SEM、FTIR、吸附等温线和动力学、HPLC及细胞毒性试验揭示了脱色机制。研究结论表明，CD法在15 cm柱高下对10种染料脱色率超过50%，其中MG达95.94%，处理时间仅为传统方法的4%（约1小时 vs 24小时）。吸附是主要脱色方式，遵循Langmuir单层化学吸附，涉及静电吸引、氢键和π-π共轭的多机制协同作用；酶降解对部分染料（如MO、CBB-G250）也起重要作用。HPLC分析显示MG发生部分生物降解，细胞毒性显著降低。该研究首次系统比较了三种SMS脱色方法，为SMS在染料废水处理中的实际应用提供了理论依据，发表于《Recycling》。

**主要技术方法**

研究人员采用了以下关键方法：①柱脱色（CD）法：将SMS填装至色谱柱（5、10、15 cm），以2 mL/min流速泵入染料溶液（50 mg/L，pH 7.2磷酸盐缓冲液），收集流出液测吸光度；②扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Sigma 360）观察SMS表面微观结构；③傅里叶变换红外光谱（FTIR，FTIR-850）分析官能团；④pH漂移法测定零点电荷（pHpzc）；⑤亚甲基蓝吸附法计算比表面积；⑥吸附等温线（Langmuir和Freundlich模型，25、35、45 °C）和吸附动力学（准一级和准二级模型）拟合；⑦高效液相色谱（HPLC，Thermo U3000，C18柱）分析MG降解；⑧大蒜（*Allium sativum*）根尖细胞毒性试验评估遗传毒性。SMS来源为毛木耳栽培后基质，12种染料为商业级。

**研究结果**

**2.1 CD方法的脱色率测定**
通过不同柱高（5、10、15 cm）实验，发现脱色率随柱高增加而提高。15 cm柱高时，MG脱色率最高（95.94%），其次为CR（91.32%）和CV（86.88%），BF最低（27.94%）。三苯甲烷染料MG和CV因带-N(CH₃)₂基团，正电荷密度高且平面共轭结构大，利于静电吸引和π-π堆积，脱色率优异；而BF含-NH₂基团，水合层厚阻碍接触，脱色率低。

**2.2 SMS浸渍法的脱色率测定**
SMS与染料混合孵育8、16、24 h，脱色率随时间延长而增加。24 h时MG最高（92.30%），其次为EB-T（75.75%）和CBB-G250（74.17%），BF最低（10.53%）。与以往研究一致，SMS对阳离子染料吸附效果好。

**2.3 SMS茶法的脱色率测定**
SMS粗酶提取液（SMS茶）与染料孵育，24 h时CR脱色率最高（89.87%），其次为EB-T（80.97%）和MO（77.52%），RTB-KN-G最低（7.40%）。偶氮染料（CR、EB-T）因被漆酶等木质素酶降解而脱色效果好。

**2.4 CD法、SMS浸渍法和SMS茶法的脱色率比较**
在最优条件（15 cm柱高/24 h）下，CD法对10种染料脱色率>50%，对6种染料（NR、BF、CV、RB-19、MG、CR）显著高于其他方法。SMS浸渍法对RR-120和RTB-KN-G效果最好，SMS茶法对MO和EB-T效果最好。CD法因增强染料与SMS的接触面积，且无需预处理和提取，处理时间缩短96%。

**2.5 吸附是CD法脱色的主要方式**
使用121 °C热处理灭活SMS酶后，所有染料脱色率下降，但多数染料（如RO-19、NR、CR等）脱色率仍保持>50%，表明吸附起主导作用。但对于MO和CBB-G250，热处理后脱色率仅为总脱色率的17.89%和20.48%，说明酶降解对这两种染料重要。MG和RTB-KN-G受热处理影响小，以吸附为主。

**2.6 CD法高效吸附的机制**

**2.6.1 SMS微观结构分析**
SEM显示SMS表面覆盖大量菌丝，形成精细网络结构，提供大量吸附位点，比表面积达47.038 m²/g，多孔结构利于物理吸附和筛分。

**2.6.2 SMS化学特性分析**
FTIR光谱显示3314 cm^?1（O-H伸缩，纤维素/半纤维素羟基）、1630 cm^?1（C=C、C=O及酰胺I带，提供羧基和芳香环）、1034 cm^?1（C-O-C和O-H，木质素）。pHpzc约为5.9，在初始pH 6.27下SMS表面带负电，利于静电吸引阳离子染料。羧基、羟基、芳香环共同通过静电吸引、氢键、π-π堆积实现多机制脱色。

**2.6.3 吸附等温线和动力学**
Langmuir模型拟合优度（R²=0.998、0.998、0.997）优于Freundlich模型，表明单层吸附，且为放热反应（KL随温度升高降低）。准二级动力学模型（R²=0.978）优于准一级（R²=0.948），表明化学吸附主导，物理吸附也有贡献（R²≥0.9）。

**2.7 CD法过程中的酶降解**
HPLC分析显示，MG经CD柱后峰面积从34.595 mAU*min降至0.653 mAU*min，峰位从2.373 min移至1.997 min，表明MG发生部分生物降解。大蒜根尖细胞毒性试验显示，原MG诱导微核和染色体桥，而降解产物毒性显著降低。

**讨论与结论**

本研究通过系统比较三种SMS脱色方法，证实CD法在效率、操作简便性和时间成本上具有显著优势。吸附机制为主，辅以酶降解，遵循Langmuir单层化学吸附，涉及静电、氢键和π-π相互作用。MG降解产物细胞毒性降低，进一步支持该方法的实用性。论文结论部分指出：本研究介绍了一种新型柱脱色（CD）方法，利用废弃蘑菇基质，从根本上克服了传统方法处理时间长、操作复杂的局限性。关键科学进展在于系统阐明了协同吸附-降解机制，证明脱色由多机制（静电吸引、氢键、π-π相互作用）遵循Langmuir单层化学吸附主导，并辅以酶生物降解。值得注意的是，CD方法对12种测试染料中的10种实现>50%脱色，同时将处理时间缩短96%，无需预处理。此外，首次系统比较了基于SMS的脱色方法，并确认孔雀石绿的酶降解显著降低了其细胞毒性。这些发现确立了CD方法作为一种实用、可扩展且可持续的工业废水处理方案，将农业废弃物转化为高价值生物吸附剂，有助于循环经济范式。尽管本研究为SMS在染料废水处理中的应用提供了有力支持，但仍有局限性：吸附机制主要基于预吸附表征，缺乏后吸附光谱分析；吸附动力学仅在单一初始浓度下研究；吸附剂的再生和可重复使用性尚未解决。未来需通过FTIR、XPS或XRD对染料负载SMS进行直接证据分析，系统评估浓度效应，并研究再生策略以评估全生命周期经济性。