选定导电聚合物用于废水中汞修复的物理化学评估——实验与DFT方法

《Analytica》：Physicochemical Assessment of Selected Conductive Polymers for Probable Mercury Remediation in Wastewater—Experimental and DFT Approach

　　

水生环境中的汞污染对生态系统和人类健康构成重大风险，强调了对有效修复技术的需求。本研究检查了合成聚合物材料的物理化学性质，并利用密度泛函理论（DFT）计算作为材料开发的初始步骤，以验证研究人员为所制备聚合物：聚苯胺（PANI）、聚醚砜（PES）和聚酰胺胺（PAMAM）获得的实验结果。此外，DFT研究用于阐明聚合物的结构-性质关系，作为汞吸附和选择性以及其在电子传感器中适用性的性能预测因子。表征技术表明，PAMAM树枝状大分子具有高官能团密度以实现有效螯合，而PANI的半结晶结构改善了金属结合。DFT计算揭示，PAMAM表现出最小的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能隙，表明对汞离子具有高反应性。结合能表明，PAMAM形成最稳定的单离子复合物PAM1Hg（0.242 eV，23.37 kJ mol^?1），而PES在升高的汞浓度下表现出增强的相互作用，导致稳定的多汞复合物PES3Hg（0.136 eV，13.13 kJ/mol）。研究结果表明，富氮官能团和芳香体系在汞结合中起关键作用，突出了导电聚合物用于创建针对工业废水中汞修复的有效吸附剂的前景。

汞污染对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，尤其汞（Ⅱ）离子（Hg²⁺）具有高毒性和生物累积性，现有吸附剂如活性炭、沸石等存在吸附容量低、选择性差、再生困难等问题，且需极端pH和复杂制备工艺。因此，开发高效、经济的汞修复材料至关重要。导电聚合物因具有离域π电子和静电相互作用能力，在废水处理中展现潜力。本研究旨在系统比较三种不同结构导电聚合物——线性π共轭聚苯胺（PANI）、热塑性工程聚合物聚醚砜（PES）和超支化树枝状聚合物聚酰胺胺（PAMAM）——的物理化学性质，并利用密度泛函理论（DFT）计算探索其与汞离子的结合机制，为设计先进聚合物基吸附剂提供依据。该论文发表在《Analytica》上。

研究人员开展了以下研究：首先合成并表征了PANI、PES和PAMAM，通过扫描电子显微镜及能量色散X射线光谱（SEM/EDX）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析其形态、结晶度、光学性质和官能团。随后，采用DFT计算（B3LYP/LANL2DZ/6-311G(d,p)）优化聚合物结构，分析HOMO-LUMO能隙、静电势（ESP）和结合能，并模拟单汞（1 Hg）和三汞（3 Hg）负载下的聚合物-汞复合物（PAN1Hg、PAN3Hg、PES1Hg、PES3Hg、PAM1Hg、PAM3Hg）。主要技术方法包括：使用B3LYP泛函和LANL2DZ基组（考虑汞的5d壳层相对论效应）进行DFT计算，GaussView可视化，GaussSum生成态密度（DOS）图，以及基于Koopman定理计算化学硬度（η）、软度（S）、亲电性指数（ω）和化学势（μ）等参数。试剂来源：Sigma-Aldrich（南非约翰内斯堡），所有试剂为分析纯，未进一步纯化。

研究结果分小节阐述如下：

**3.1 SEM分析**：SEM显示PANI呈粗糙颗粒形态，具凝聚性，有利于吸附和离子传输；PES呈簇状颗粒结构，有间隙孔隙，增强渗透性和机械强度；PAMAM呈分层褶皱表面，增加表面积和化学吸附位点。EDX谱确认了各聚合物中预期元素的存在。

**3.2 XRD分析**：PANI在2θ=20.12°、24.24°、27.30°处出现结晶峰，对应翠绿亚胺盐形式的（020）、（200）、（121）晶面，表明半结晶性；PES和PAMAM主要呈无定形结构，分别显示宽峰。

**3.3 UV-Vis分析**：PANI在270.18 nm和314.12 nm处有特征吸收峰（π-π*跃迁），以及约600 nm处醌型-苯型单元间电子跃迁；PES在377.95 nm处吸收（芳香砜的π-π*跃迁），能隙最大；PAMAM在422.34 nm和530.33 nm处吸收，能隙最小，与DFT预测的HOMO-LUMO间隙顺序一致（PES > PANI > PAMAM），表明PAMAM最易极化，反应性最高。

**3.4 FTIR分析**：PANI显示C-H、C-N、C=C和C=N特征峰，N-H和C=N基团有助于金属配位；PES显示S=O（1188-1362 cm^?1）和C-O-C（1228 cm^?1）峰，砜基提供极性；PAMAM显示N-H、C=O（酰胺I）、N-H弯曲（酰胺II）和C-N峰，胺和酰胺基团提供多齿螯合位点。

**4.1 分子振动频率**：DFT模拟的振动频率与实验FTIR吻合良好，偏差在1.2-7.4%之间，N-H伸缩频率的过估归因于气相计算忽略氢键。PANI的N-H和C=N峰在汞吸附后发生红移，表明N→Hg²⁺配位。PES的S=O和C-O-C峰与ESP中负电位区域对应，为汞结合位点。PAMAM的酰胺I和II峰偏差小于3%，确认C=O和N-H为主结合位点。

**4.2 轨道与量子力学分析**：HOMO-LUMO能隙（E_g）顺序为PES > PANI > PAMAM，PAMAM能隙最小（0.1592 eV），化学硬度（η）最低（0.0796 eV），软度（S）最高（12.56 eV），亲电性指数（ω）最低（0.795 eV），表明其电子给体能力最强，对软路易斯酸Hg²⁺亲和力最大。PANI和PES的化学硬度较高，反应性较低。

**4.3 静电势（ESP）与等高线图**：ESP图显示PANI的负电位集中在末端NH₂和桥接N原子，正电位在芳香环；PES的负电位集中在砜基S=O，正电位在芳香环；PAMAM的负电位集中在C=O和胺骨架，正电位在NH₂。这些区域对应亲电（Hg²⁺）攻击位点，支持多齿配位。

**4.4 聚合物-汞相互作用**：优化结构显示，PANI与Hg²⁺形成双齿配合物（通过C和H），PES形成双齿或三齿配合物（通过O、C、H），PAMAM形成单齿或三齿配合物（通过C和N）。结合能计算表明，单汞负载下PAM1Hg结合能最强（0.242 eV，23.37 kJ mol^?1），其次为PAN1Hg（0.063 eV，6.04 kJ mol^?1）和PES1Hg（0.027 eV，2.63 kJ mol^?1）；三汞负载下PAM3Hg结合能仍最高（0.253 eV，24.42 kJ/mol），PES3Hg显著增强（0.136 eV，13.13 kJ/mol），PANI3Hg变化较小（0.065 eV，6.30 kJ/mol）。这表明PAMAM在低浓度和高浓度下均有效，PES在高汞浓度下通过砜基协同作用增强结合，PANI则主要提供电子离域和导电性。态密度（DOS）分析显示，与Hg²⁺配位后，费米能级（E_F）移动，能隙减小，并出现杂化态，确证化学吸附性质。

讨论部分指出，PAMAM因富氮和酰胺基团的多齿螯合，在低汞浓度（南非标准≤0.006 mg L^?1）下表现优异；PES在高浓度下呈现比例增强，适合工业废水处理；PANI的氧化还原活性有利于电子转移。研究人员还提出了实际改进策略，如PANI易氧化降解，可通过改性增加孔隙率和亲水性，或与其他聚合物复合以提升性能。

研究结论：通过整合DFT计算与实验表征，本研究探索了导电聚合物PANI、PES和PAMAM作为吸附剂用于汞修复。这些聚合物具有有利的形态和官能团，如多孔表面和芳香骨架。活性基团（胺和砜）通过供电子增强与汞离子的相互作用。根据计算模型，PAMAM因小HOMO-LUMO能隙对汞表现出高亲和力，导致高电反应性。PANI在多离子接触中表现优异，而PAMAM可形成稳定复合物，结合能研究证实了这一点。富电子氮和氧主要促进汞结合，增加稳定性。结果表明，导电聚合物通过结构和电子相互作用有效吸附汞，可指导开发先进吸附剂和过滤膜用于水净化。此外，本研究系统指出了制备材料在汞去除中的实际缺点，并提出了改进策略，如改性增加孔隙率和亲水性，以桥接理论理解与工程应用，推动可扩展、可再生的高性能聚合物吸附剂发展。最终，该研究通过强调混合系统提高修复效率的潜力，支持了处理污染水的可持续技术开发。