牛粪灰的废弃物资源化转化用于可持续废水处理：等温线建模与MOORA评估

《Sustainability》：Waste-to-Resource Conversion of Cow Dung Ash for Sustainable Wastewater Treatment: Isotherm Modeling and MOORA Evaluation

　　

由农业和畜牧业废弃物制备的低成本吸附剂为废水修复提供了一种可持续方法。本研究通过简单的废弃物资源化路线（无需化学活化）制备了一种牛粪灰衍生材料（SMCDA），并评估了其从水溶液中去除亚甲基蓝（MB）的性能。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析和Zeta电位测量对SMCDA的矿物组成、表面官能团、形貌、孔隙结构和表面电荷进行了表征。批量吸附实验考察了溶液pH、吸附剂用量、初始MB浓度、接触时间和温度的影响。在pH 8、SMCDA用量为1000 mg L^?1时，最高去除率达到97.33%。利用七种等温线模型拟合平衡数据，并通过多种统计准则和基于比率分析的多目标优化（MOORA）进行评估。Freundlich模型获得了最高的MOORA排名，并在最高实验浓度下预测了13.944 mg g^?1的平衡吸附容量，该值接近实验值14.425 mg g^?1。结果与涉及静电吸引、可能的π–π相互作用、氢键和孔隙填充的非均相吸附机制一致。这些发现证明了牛粪灰作为一种无需有害化学活化剂制备的低成本吸附剂的潜力。

**论文解读文章**

**研究背景、问题与意义**

纺织、印染等行业大量使用合成染料，导致有色废水排放量巨大。有机染料因其复杂的化学结构而难以生物降解，可在环境中持久存在并累积，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。亚甲基蓝（MB）作为一种典型的阳离子染料，广泛应用于工业，其毒性和环境持久性使其成为废水处理领域关注的污染物。传统处理方法如吸附、膜分离、氧化等虽有效，但常面临成本高、能耗大或产生二次污染等问题。因此，开发经济、环保且高效的吸附材料成为可持续废水处理的关键。全球每年产生的生物质（包括农业和畜牧业废弃物）超过1300亿吨，将这些废弃物转化为功能性材料，不仅解决了废弃物处置问题，还提供了低成本的水处理吸附剂。牛粪作为一种丰富的畜牧业废弃物，其焚烧后的灰分（牛粪灰）具有潜在的吸附性能，但通常被视作低价值残留物。本研究旨在通过简单的废弃物资源化路线，不经化学活化，将牛粪灰转化为一种可持续的吸附材料（SMCDA），用于去除水中的MB，同时解决废弃物管理和水污染问题。该研究发表在《Sustainability》期刊上，展示了废弃物转化为资源在环境修复中的应用潜力。

**主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：（1）材料制备与表征：通过牛粪饼与稻米、酥油混合燃烧（质量比86.2:3.5:10.3）制备SMCDA，利用XRD、FTIR、SEM、EDS、BET和Zeta电位分析其物相、官能团、形貌、元素组成、孔隙结构和表面电荷。（2）批量吸附实验：考察pH（3–9）、SMCDA用量（100–1000 mg L^?1）、初始MB浓度（15–50 μM）、接触时间（0.5–4 h）和温度（8–30 °C）对去除效率的影响。（3）动力学与等温线建模：采用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）非线性模型分析动力学数据；选用七种等温线模型（Langmuir、Freundlich、Temkin、Jovanovic、Sips、Toth、Unilan）拟合平衡数据，并利用多种统计指标（RMSE、R²、AICc、BIC、HQC、BF、AF）和基于比率分析的多目标优化（MOORA）进行模型排序与优选。牛粪来源为当地农户，MB购自Sigma-Aldrich。

**研究结果**

**3.1 X射线衍射（XRD）**
通过XRD分析SMCDA的物相组成，发现其在2θ = 22.73°和40.47°处出现与活性炭类似的衍射峰，分别对应碳的(002)和(101)晶面。在26.50°和68.24°处的尖锐峰归因于结晶石英（SiO₂），21.92°处的宽峰表明存在无定形二氧化硅/碳，29.78°处的峰对应方解石（CaCO₃）。这些结果证实SMCDA含有多种矿物相，且钙物种在实验pH下化学惰性，不会释放足够量增强吸附。

**3.2 FTIR分析**
FTIR光谱显示SMCDA表面存在多种官能团：约3500 cm^?1的宽吸收带归因于羟基（–OH）伸缩振动；2885–2970 cm^?1的峰为C–H伸缩振动；1440 cm^?1为CH₂弯曲振动；1656 cm^?1为H₂O的弯曲振动；1095 cm^?1和823 cm^?1为Si–O–Si伸缩振动；480 cm^?1为Si–O弯曲振动。这些官能团为吸附提供了活性位点。

**3.3 能量色散X射线光谱（EDS）**
EDS元素分析表明，SMCDA主要由O（47.01 wt%）、C（15.48 wt%）、Si（11.63%）、Ca（8.30%）、Mg（5.81%）、Al、P、K等组成。高氧含量暗示存在金属氧化物（MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂）和碳酸盐相。

**3.4 扫描电子显微镜（SEM）**
SEM图像显示SMCDA表面粗糙、非均质，并存在大量孔隙，适合吸附。SEM仅用于定性形貌确认，定量孔隙结构由BET提供。

**3.5 不同吸附时间下MB浓度的影响**
在SMCDA用量固定为1000 mg L^?1时，随初始MB浓度从15 μM增至50 μM，去除率下降。这是因为高浓度下吸附位点逐渐饱和，导致去除效率降低。

**3.6 SMCDA用量的影响**
MB浓度为15 μM、中性pH条件下，SMCDA用量从100增至1000 mg L^?1，去除率持续上升，并在900–1000 mg L^?1时趋于平缓（达到平台）。更多活性位点和表面官能团（如–OH）增强了表面络合、π–π相互作用和静电吸引。

**3.7 pH对MB去除的影响**
pH从3升至9，去除率逐渐增加，在pH 8时达到最大值97.33%，pH 9时基本不变。碱性条件下，SMCDA表面带负电（Zeta电位为?26.90 mV），与阳离子MB产生静电吸引；同时Si–OH去质子化增加负电荷，钙物种通过表面络合和离子交换进一步促进吸附。酸性条件下，表面质子化导致静电排斥，吸附降低。

**3.8 温度的影响**
温度从8 °C升至30 °C，MB去除率提高，表明吸附过程为吸热反应。25–30 °C时效果差异不显著，说明SMCDA可在室温下有效工作。

**4. 吸附等温线**
采用七种等温线模型拟合平衡数据，通过MOORA多准则决策方法进行排序。MOORA将R²作为效益型准则（越高越好），将RMSE、AICc、BIC、HQC、AF、|BF?1|作为成本型准则（越低越好）。最终排序显示Freundlich模型得分最高（MOORA指数为0.07481），Temkin模型得分最低（?0.31082）。Freundlich模型预测的最高浓度下平衡吸附容量为13.944 mg g^?1，接近实验值14.425 mg g^?1，表明SMCDA表面非均质，吸附为多层或非均相过程。

**5. 机制**
SMCDA的高效吸附归因于其分级大孔/介孔结构（BET比表面积9.197 m² g^?1，孔容0.030 cm³ g^?1，平均孔径13.23 nm）和丰富的含氧官能团。主要机制包括：带负电的SMCDA表面与阳离子MB之间的静电吸引；可能的π–π相互作用（MB芳香环与碳基质）；羟基参与的氢键作用；以及孔隙填充。FTIR在MB吸附后，–OH峰从3500 cm^?1移至3462.56 cm^?1，Si–O–Si/Si–O–Al峰从1095 cm^?1移至1050 cm^?1，并在785.47 cm^?1出现新峰（对应MB的吩噻嗪环振动），证实了上述相互作用。

**总结与讨论部分**
结论部分指出：本研究证明SMCDA是一种可行的MB去除吸附剂。在SMCDA用量1000 mg L^?1、pH 8时，通过静电作用实现最高去除效率97.33%。温度升高有利于吸附。MOORA分析表明Freundlich等温线模型拟合最佳，预测平衡吸附容量接近实验值。该研究在不使用有害化学活化剂的情况下，将牛粪成功转化为有效吸附剂，推进了可持续发展目标。尽管SMCDA的MB吸附容量低于传统活化牛粪衍生吸附剂，但该方法避免了有害化学品的使用，降低了环境影响。需注意，这些结果基于批量实验和合成染料溶液，在复杂废水中的行为可能不同。未来研究应关注吸附剂再生与回用、实际工业废水处理以及连续流系统评估。本研究为后续评估SMCDA循环性能奠定了基础。