天然提取物辅助电絮凝去除硬度产生的污泥分析与表征

《Water》：Analysis and Characterization of Sludge Produced by Natural Extract-Facilitated Electrocoagulation for Hardness Removal

　　

本研究聚焦于电絮凝（EC）结合辣木籽提取物（MOSE）去除水硬度所产生污泥的生成与表征。首先，研究人员生成了一个实验数据集，并将其作为数学建模的基线数据，以识别不同参数对Ca²⁺和Mg²⁺离子硬度去除的影响。然后，利用该数据集，通过神经网络与遗传算法集成优化操作条件，最终以Ca²⁺离子作为样品污染物，选择了Fe电极、每100 mL水添加12.5 mL MOSE、电流密度（j）为49.16 mA cm^?2、反应时间为5.3 min的条件。此外，机器学习分析识别出污染物类型、反应时间和阴极材料是影响污泥生成的最重要变量，并为Ca²⁺和Mg²⁺离子体系确定了最优条件。针对所有数学模型，研究人员都进行了实验验证。研究人员对MOSE提取物进行了表征，确认其中存在蛋白质、多酚、黄酮类和多糖，这些物质提供促进聚集和絮体生长的官能团。通过FT-IR、TGA和TEM对污泥进行表征，揭示了由生物分子与电化学生成的Fe³⁺和Al³⁺物种以及Ca²⁺和Mg²⁺离子相互作用形成的有机-无机杂化基质。这些结果凸显了植物源生物分子在调控污泥结构和组成中的作用，为污泥形成机理及其对基于EC的水处理系统处理与资源化利用的启示提供了见解。

**论文解读：天然提取物辅助电絮凝去除硬度产生的污泥分析与表征**

**研究背景与问题**
水体硬度主要由钙（Ca）和镁（Mg）的溶解性离子（Ca²⁺、Mg²⁺）构成，高浓度硬度不仅危害人体健康，还会在工业过程中导致设备结垢、降低热传导效率。传统除硬技术如反渗透（RO）、纳滤（NF）、离子交换树脂和石灰软化存在显著局限：RO过度脱矿影响水质口感与营养，石灰软化产生大量絮体需专门处理并需后续调pH。因此，开发更具选择性和可持续性的硬水处理替代方案十分必要。电絮凝（EC）作为一种电化学方法，在去除硬度方面显示潜力，但EC过程中产生的污泥特性直接影响处理效率与后续处置——污泥沉降性差、含水量高、富含金属，增加处理成本与难度。近年来，植物提取物（如辣木籽提取物，MOSE）被用作低成本添加剂，其含有的阳离子蛋白等生物分子能增强混凝效果并稳定污泥结构。然而，EC/MOSE过程的优化（如操作参数对去除效率与污泥特性的影响）仍缺乏系统性研究，且传统实验优化需大量资源。因此，本研究旨在结合人工智能（AI）模型（人工神经网络与遗传算法）优化EC/MOSE过程，同时系统表征污泥的理化特性，为高效除硬及污泥资源化提供依据。该研究发表于《Water》。

**主要技术方法**
研究人员采用三个关键方法：① 实验平台：以合成硬水（400 mg/L CaCO₃或MgCO₃）为处理对象，在Imhoff锥形瓶反应器中开展EC实验，考察不同电极组合（Al/Al、Al/Fe、Fe/Al、Fe/Fe）、MOSE体积（0、12.5、25 mL/100 mL）、电流密度（32.89、57.44 mA cm^?2）及反应时间（0–40 min）对硬度去除的影响；② 数学建模：利用人工神经网络（ANN）结合Levenberg–Marquardt反向传播算法训练294个实验数据点，以电极材料、MOSE剂量、电流密度和初始硬度为输入，去除率为输出，并通过遗传算法（GA）优化操作条件；同时采用随机森林（Random Forest）机器学习模型分析变量重要性；③ 污泥表征：对干燥污泥进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、透射电子显微镜（TEM）及能量色散X射线光谱（EDS）分析，探究有机-无机相互作用。

**研究结果**

**3.1 硬度去除**
研究人员通过对比不同电极、MOSE体积及电流密度下Ca²⁺和Mg²⁺的去除效率，发现：Mg²⁺的去除率普遍高于Ca²⁺，因为Mg²⁺易形成非晶态Mg(OH)₂沉淀，更易被MOSE与EC生成的杂化絮体捕获；增加电流密度和MOSE体积均能提升去除效率，且Al阳极在去除Ca²⁺时表现优于Fe阳极，但Fe阳极对Mg²⁺去除更有效。实验表明，EC/MOSE组合能通过形成有机-无机杂化絮体显著增强硬度去除，优于单独EC或吸附过程。

**3.2 数学建模**

**3.2.1 机器学习**
通过随机森林模型预测污染物去除量，模型解释67.1%的数据变异，确认污染物类型、反应时间和阴极材料为最重要变量。基于该模型，研究人员确定了不同时间点最大化去除的操作条件（表2）。

**3.2.2 神经网络**
研究人员构建了ANN模型（输入层12节点、隐藏层7节点，tangential-sigmoid传递函数），训练后验证集RMSE为0.041、MAPE为8%，表明模型能准确模拟EC过程行为，但存在局部最优局限。

**3.2.3 遗传算法优化**
将ANN作为适应度函数与GA结合，优化后推荐Fe电极、12.5 mL MOSE/100 mL、j=49.16 mA cm^?2、反应时间5.3 min，实验验证接近100%去除率，证实模型可靠性。

**3.3 MOSE表征**
定量分析显示MOSE中蛋白质、多酚、糖类和黄酮浓度分别为0.192、34.418、79.033和1.614 mg/L。多酚为主要生物分子，其含有的–OH、–COOH等官能团可与金属离子（Fe³⁺、Al³⁺）及Ca²⁺、Mg²⁺形成络合物，促进絮凝。

**3.4 污泥表征**
FT-IR分析表明，EC/MOSE污泥中存在O–H、N–H、C–H、C=O、COO^?及Fe–O/Al–O等特征吸收峰，证实生物分子与金属氢氧化物形成有机-无机杂化基质。TGA显示污泥在25–140°C（水分挥发）、140–350°C（半纤维素分解）、200–450°C（纤维素分解）、450–560°C（木质素分解）有多个失重阶段，且含金属-生物分子络合物的样品热稳定性更高。TEM观察显示：Fe阳极体系（C1、C2）形成非晶态铁氢氧化物（如Fe(OH)₃、针铁矿）与MOSE生物分子交织的致密结构；Al阳极体系（C3、C4）呈现层状非晶态铝氢氧化物凝胶，Ca²⁺或Mg²⁺以共沉淀形式嵌入基质。EDS分析进一步证实，C1中碳含量高（58.64%），C2中铁含量显著增加（57.08%），C3中钙含量高（25.18%），C4中铝含量高（31.04%），表明不同电极和污染物导致污泥元素组成差异。

**总结与结论**
综合讨论，MOSE中的蛋白质、多酚、黄酮和多糖提供–OH、–COOH等官能团，与电化学溶解的Fe³⁺、Al³⁺及Ca²⁺、Mg²⁺相互作用，形成有机-无机杂化絮体，增强了硬度去除效率和污泥沉降性能。ANN-GA模型成功识别最优操作条件，且Mg²⁺硬度去除优于Ca²⁺。研究结论部分翻译如下：
从使用MOSE耦合电絮凝去除硬度的分析中，可得出以下结论：MOSE的表征确认了蛋白质、多酚、黄酮和多糖的存在，它们提供能与离子及电极衍生物种相互作用的–OH和–COOH官能团。综合证据表明，辣木籽既贡献了功能性化学基团，也增加了絮体的结构复杂性，从而提升了硬度去除性能。通过FT-IR、TGA、TEM和EDS对污泥的表征揭示，其形成不仅涉及无机氢氧化物的沉淀，还包括有机-无机杂化络合物的形成，其中从溶液中提取的生物分子与Fe³⁺和Al³⁺物种结合，并与Ca²⁺和Mg²⁺共沉淀。这些相互作用导致异质、致密的絮体具有高吸附容量，证实了植物提取物对电絮凝效率的协同效应。利用ANN，研究人员能够识别所设变量（电极材料、辣木提取物浓度、电流密度和初始硬度浓度）之间的非线性关系，低预测误差即为证据。ANN-GA的集成使得能够识别出最大化硬度去除同时最小化能耗、提取物剂量和反应时间的最优操作条件。由于Mg²⁺与MOSE及阳极产生的羟基离子的离子相互作用，Mg硬度可以比Ca硬度更有效地去除。