沉积温度对CSS技术制备的SiPc和AlPc薄膜光学、形态和结构性质的影响

《Inorganics》：Influence of Deposition Temperature on the Optical, Morphological and Structural Properties of SiPc and AlPc Thin Films Prepared by CSS Technique

　　

本研究对通过近空间升华法（CSS法）在不同蒸发温度（350°C、400°C和450°C）下制备的铝酞菁（AlPc）和硅酞菁（SiPc）薄膜（包括引入氧化铟锡（ITO）层的异质结构）的结构、形态和光学性质进行了全面研究。扫描电子显微镜揭示了表面形态随温度演变的清晰规律，两种材料均从孤立晶粒过渡到致密、高度结晶的薄膜。SiPc表现出更高的成核密度和更早的薄膜致密化，而AlPc在高温下出现更明显的晶粒生长，并伴随内应力导致的裂纹形成。光学吸收光谱显示，随着沉积温度升高，吸收峰发生红移，这与结晶度改善和缺陷密度降低有关。ITO层的存在显著改变了光学响应，由于干涉效应和自由载流子贡献，在近红外区域引入了额外的吸收特征。荧光测量显示，AlPc的发射强度随温度升高而增强，而SiPc的整体发射较弱。ITO的引入导致荧光显著增强，并出现额外的近红外发射带，突显了界面工程的重要性。透射光谱表明，基于ITO的异质结构在透明度和吸收之间取得了平衡，在600–800 nm范围内具有选择性衰减，从而实现了带阻滤波器行为。拉曼分析揭示了相反的温度依赖性趋势：AlPc的结构有序性增加，而SiPc逐渐出现无序。X射线衍射证实了两种材料的结晶性质，显示出温度诱导的结晶度和晶粒尺寸改善，以及分子堆积和择优取向的显著差异。这些结果证明了AlPc和SiPc薄膜作为可调谐结构及光学性质的功能性光学材料的潜力。

论文解读

#### 研究背景与问题

金属酞菁（MPcs）是一类具有优异热稳定性和化学稳定性的有机化合物，在可见光区有强吸收，且电子性质可调，因此在有机电子学、光电探测器、传感器和光伏器件中具有广泛应用。酞菁分子具有平面芳香骨架，在固态中通过分子间π–π堆积相互作用形成不同多晶型（如α相和β相）。沉积温度是影响薄膜结晶相、晶粒尺寸和分子取向的关键参数。然而，对于铝酞菁（AlPc）和硅酞菁（SiPc）这两种可形成稳定配合物的酞菁衍生物，蒸发温度及ITO（氧化铟锡）层对其结构、光学及振动特性的系统对比研究尚不充分。特别是AlPc（三价金属配合物）和SiPc（四价金属配合物）在配位环境上的差异可能导致不同的生长动力学和性能演变。因此，开展本研究旨在阐明蒸发温度和ITO夹层对CSS技术制备的AlPc和SiPc薄膜的多方面影响，为优化基于酞菁的光电薄膜系统提供依据。

#### 研究内容与结论

研究人员采用近空间升华法（CSS法），在350°C、400°C和450°C的蒸发温度下制备了AlPc和SiPc薄膜，并制备了在350°C下沉积于ITO衬底上的异质结构。通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见分光光度法（UV-VIS）、荧光光谱（FL）、拉曼光谱（Raman）和X射线衍射（XRD）等表征手段，系统研究了薄膜的形态、光学、振动和结构性质。结果表明，升高蒸发温度促进了两种材料的表面扩散，改善了结晶度、晶粒生长和结构有序性，但AlPc和SiPc表现出显著差异：SiPc具有更高的成核密度和更快的致密化，而AlPc在高温下形成更强的择优取向和分子有序性。光学吸收出现红移，ITO层增强了荧光并引入近红外发射带。拉曼光谱显示AlPc有序性增加而SiPc出现无序。XRD证实了结晶性质，并发现晶粒尺寸和结晶度随温度变化。这些发现为调控酞菁薄膜的光电性能提供了有效途径，论文发表在《Inorganics》。

#### 关键技术方法

研究人员采用近空间升华法（CSS）在真空（10^?5 bar）下制备薄膜，衬底温度固定为150°C，蒸发温度分别为350°C、400°C和450°C，蒸发时间10秒。主要表征技术包括：扫描电子显微镜（SEM，Verios G4 UC，配备Elstar探测器，加速电压15 kV，探针电流0.4 nA）分析表面形态；紫外-可见分光光度计（SPECORD 210 Plus，300–1100 nm）记录吸收和透射光谱；荧光光谱仪（Edinburgh FS5，激发波长640 nm，记录350–850 nm发射光谱）研究发光特性；拉曼显微镜（inVia，632.8 nm He–Ne激光，1800 g/mm光栅，背散射几何）分析振动模式；X射线衍射仪（D8 ADVANCE，Cu Kα辐射，λ=1.5406 ?，2θ范围10–60°）鉴定晶体结构和相演变。所有样品均直接沉积在石英玻璃衬底上，ITO衬底使用相同条件。

#### 研究结果

**2.1. 形态性质**
通过SEM图像发现，AlPc和SiPc薄膜的微观结构强烈依赖于蒸发温度。AlPc在350°C时形成孤立微晶，400°C时晶粒密度增加并部分聚结，450°C时出现大晶体和裂纹（内应力所致）。SiPc在350°C时已显示高成核密度和细小片状晶粒，400°C时形成连续多边形晶粒，450°C时出现大且光滑的高面晶体，晶界密度降低。SiPc相比AlPc表现出更早的致密化和更明显的晶粒生长，揭示了生长动力学差异。

**2.2. UV-VIS与荧光光谱**
吸收光谱显示，升高温度导致吸收峰红移，400°C下AlPc和SiPc在可见-红区（约550–700 nm）吸收增强，SiPc在585–675 nm有宽吸收平台。ITO层引入后在近红外区（约1050 nm）出现额外吸收峰，归因于干涉效应和自由载流子吸收。荧光光谱中，AlPc的发射强度随温度升高而增加，主峰位于约784 nm；SiPc整体发射较弱。ITO层的加入显著增强荧光，SiPc/ITO在约827 nm出现强近红外发射带，表明界面工程对辐射复合的关键作用。透射光谱显示，ITO基异质结构在600–800 nm区域透射率显著降低，表现出带阻滤波器特性。

**2.3. 拉曼光谱**
SiPc的拉曼峰强度随温度升高而降低（400–1600 cm^?1区域），表明高温导致结构无序或分子取向变化；而AlPc的峰强度随温度升高而增强，尤其在1550–1600 cm^?1（A_1g对称C–C伸缩模）处变得主导，说明热退火促进了分子有序性。两种材料展现出相反的温度依赖性趋势，凸显中心金属原子对热稳定性和振动性质的关键影响。

**2.4. XRD图谱**
XRD证实AlPc和SiPc薄膜均为结晶/多晶。SiPc显示多个衍射峰，主峰在2θ≈12.2°和24.6°，表明沿c轴方向的分子堆积，且随温度升高峰形变锐，从α相向β相转变。AlPc以2θ≈27.1°的强主峰为主，呈现高度择优取向，次要峰较弱。晶粒尺寸（Scherrer公式计算）显示：AlPc在350–400°C约为42.6 nm，450°C略降至38.2 nm；SiPc从35 nm增至47 nm。结晶度随温度升高而增加。

#### 讨论与结论

研究讨论部分指出，蒸发温度和ITO层对AlPc和SiPc薄膜性质具有显著调控作用。高温增强表面扩散，促进结晶度和晶粒生长，但两种材料因中心金属不同而表现出相反的结构演变趋势（拉曼有序性相反）。ITO层通过界面效应改变电荷分布和激子动力学，显著增强荧光并引入近红外发射，同时通过干涉效应调控吸收和透射，实现选择性光学滤波。结论部分翻译如下：
本研究阐明了蒸发温度和异质结构配置对AlPc和SiPc薄膜性质的强烈影响。升高蒸发温度促进表面扩散，导致两种材料结晶度、晶粒生长和结构有序性改善。然而，两者存在显著差异：SiPc具有更高成核密度和更快致密化，而AlPc在高温下形成更强择优取向和分子有序性。光学研究揭示，较高蒸发温度诱导吸收光谱红移并增强光学耦合，而ITO层显著改变吸收和发射特性，尤其增强荧光强度并引入近红外发射带，突显界面效应在控制辐射复合中的关键作用。透射分析表明，由于吸收和干涉效应的结合，所研究的异质结构可在红光-近红外区域充当选择性光学滤波器。拉曼和XRD进一步证实，AlPc通过热处理获得结构有序性增强，而SiPc在高温下虽有分子骨架保持但出现部分无序。蒸发温度和多层结构的综合控制为调控酞菁薄膜的形态、结构和光学性质提供了有效途径。这些发现强调了ITO衬底和沉积条件对AlPc和SiPc薄膜结构、光学和振动性质的显著影响，表明这些基于酞菁的材料可通过沉积参数和衬底工程有效调控，具有作为功能性光学薄膜系统的潜力，为酞菁基材料的进一步发展和光电应用研究提供了宝贵见解。