《Applied Surface Science》：Unraveling the role of particle dimensionality and surface functionality in thin-film coatings for stable metal anodes
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•研究了金属阳极涂层中颗粒维度对其性能的影响。•纳米球涂层有助于优化阳极表面的电场分布与离子分布。•经氨基功能化的二氧化硅纳米球能够延长锌金属阳极的使用寿命。•纳米球涂层有助于实现稳定的3.85伏级钾金属全电池。引言随着对高能量密度可充电电池的不断追求，金属阳极因其极高的理论比容
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研究了金属阳极涂层中颗粒维度对其性能的影响。
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纳米球涂层有助于优化阳极表面的电场分布与离子分布。
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经氨基功能化的二氧化硅纳米球能够延长锌金属阳极的使用寿命。
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纳米球涂层有助于实现稳定的3.85伏级钾金属全电池。
引言
随着对高能量密度可充电电池的不断追求，金属阳极因其极高的理论比容量以及较低的电化学氧化还原电位，成为了极具潜力的候选材料[1]、[2]。与依赖主客体插层机制的传统阳极不同，金属阳极的电荷存储是通过无需宿主材料的直接沉积和剥离过程实现的——金属离子从电解液主体迁移到电极界面，在此处获得电子后析出并形成固体金属层。相反，这一沉积形成的金属层会经历电化学氧化反应，使固体金属重新转化为可移动的离子，这些离子在剥离过程中又会返回电解液[3]、[4]、[5]。
尽管金属阳极具有巨大潜力，但其实际应用却因沉积不均匀以及电极与电解液界面不稳定等根本性问题而受到严重限制[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。枝晶的生长本质上受桑德时间的影响[7]，即电极表面金属离子被完全耗尽的临界时刻。这种局部耗尽会引发空间电荷层的形成，该层具有极高的电场强度，使得新进入的金属离子优先沉积在集流体上的微小突起上。这些枝晶会持续快速生长，最终可能刺穿电池隔膜，导致内部短路并引发严重的安全风险。此外，脆弱的枝晶在充放电循环过程中还可能发生断裂，从而与集流体失去电连接。这种“死金属”的形成会导致活性物质不可逆损失，同时显著降低库仑效率[4]、[9]、[10]、[11]、[12]。
需要指出的是，这类有害现象在水基和有机电解液体系中均存在[13]、[14]。在以锌为最常用研究对象的水基电解液中，锌在水中的热力学不稳定性会引发严重的化学腐蚀。由此产生的副产物会大幅增加表面不均匀性，进而加剧后续锌沉积的不均匀性[15]。至于有机电解液，由于电解液分解，初始充放电循环期间通常会形成固态电解质界面膜。枝晶的不断生长会反复破坏这层脆弱的界面膜，暴露出新的活性金属，进而促使界面膜不断重新形成。这种恶性循环会持续消耗活性阳离子和电解液，进一步加速电池库仑效率的下降[16]、[17]。
为应对这些挑战，人们已经采用了多种与电极及电解液相关的策略。其中，施加人工保护性表面涂层被证明是一种广泛采用且效果显著的策略[15]、[18]、[19]。这类保护层旨在将高活性的金属与电解液主体隔开，从而防止腐蚀，抑制枝晶生长，同时均匀化进入的离子流。不过，尽管已有大量研究致力于优化这类涂层的化学成分和机械强度[20]，但有一个关键的微观结构参数至今仍未得到充分研究，那就是构成涂层的各个组分的物理尺寸。这些颗粒的几何形状和尺寸特性会直接影响保护层的孔隙率、迂曲度以及局部电场分布，进而决定金属离子的传输和沉积行为。此外，最新的研究还表明，通过对涂层基质进行表面化学修饰，例如接枝亲金属功能团（如羟基、磺酸基或含氮基团），可以进一步改变界面处的离子传输动力学[21]、[22]、[23]。
为填补这一关键的知识空白，本研究系统地探讨了组成颗粒的尺寸对金属阳极稳定性的影响。我们发现，由三维球形颗粒构成的涂层在结构上具有明显优势。三维球形结构能够形成高度均匀且相互连通的孔隙网络，从而均匀化电场分布，并引导离子沿稳定路径传输。基于这些理论见解，我们通过使用三维二氧化硅纳米球制备含氨基的保护涂层，分别在锌金属阳极和钾金属阳极上对研究结果进行了实验验证。
章节要点
涂层对电场与离子流分布的影响
为避免金属离子在涂层表面本身沉积，保护层必须具备电绝缘性。此外，还需要选择易于合成的组分，以便系统研究其尺寸对性能的影响。基于这些标准，我们选择了二氧化硅，因为它具有高度可调控的形态[24]。首先，我们研究了水基电解液中锌金属阳极上的沉积行为，通过COMSOL Multiphysics有限元模拟对电场分布进行了建模
结论
总之，本研究强调了组成颗粒的尺寸在提升薄膜涂层性能、增强金属阳极稳定性方面的关键作用。模拟结果表明，由纳米球构成的涂层更有利于均匀化离子流，从而实现更均匀的沉积。基于这些认识，我们制备了二氧化硅纳米球，并将其作为涂层应用于水基锌阳极和有机钾金属阳极。对于锌阳极，我们在二氧化硅表面引入了氨基功能团，以
作者贡献说明
徐林峰：资源提供、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。王丹妮：软件应用、资源协调。罗友生：资源提供。刘阳：资源提供。张彪：论文撰写与修改、结果验证。黄建秋：论文撰写与修改、初稿撰写、项目监督、行政管理、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。
致谢
本研究得到了以下项目的资助：重庆市人力资源和社会保障局实施的海外高层次人才创新创业支持计划（项目编号：2021RC07）、重庆市博士后留渝工作资助计划（项目编号：2023RC14），以及重庆市教委科技研究计划（项目编号：KJQN202501107）。
Linfeng Xu|Danni Wang|Yousheng Luo|Yang Liu|Biao Zhang|Jian-Qiu Huang
