通过聚合物载体打破金属有机笼的溶解度以实现浓缩型II类多孔液体用于萃取正构烷烃

《SCIENCE ADVANCES》：Breaking solubility of metal-organic cages via polymer carrier for concentrated type II porous liquid to extract n-alkanes

　　

II类多孔液体具有源于分子笼的主客体性质，在液-液分离中具有潜在应用；然而，以金属有机笼（MOCs）作为孔主体的II类多孔液体极为罕见，因为MOCs在空腔排除溶剂中的溶解度有限。在此，研究人员报道了使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将多钒氧酸盐-有机杂化笼（HD）递送至聚乙二醇（PEG）中，形成浓缩型II类多孔液体（HDPVP/PEG）。结构表征和建模研究共同证实，PVP-PEG的相容性和HD-PVP相互作用使得HD在PEG中达到高浓度。PVP的最小负载量以及PVP和PEG的空间位阻确保了永久孔隙率和室温流动性。由于HD与正构烷烃之间的主客体相互作用，HDPVP/PEG对C5–C7正构烷烃相对于其支链异构体表现出高吸收量和选择性。HDPVP/PEG的设计策略成功扩展到其他典型的MOCs和常用的空腔排除溶剂。

**研究背景与问题**
多孔液体（porous liquids）因其永久孔隙率和流动性，在涉及尺寸/形状选择性识别和流动条件下传质的分离与纯化技术中具有潜力。II类多孔液体（type II porous liquids）通过将分子笼溶解于空腔排除溶剂（cavity-excluded solvents）中实现，目前大多基于多孔有机笼（POCs）。然而，金属有机笼（MOCs）基II类多孔液体的发展受限于MOCs在溶剂中的低溶解度，仅有少数几种溶剂能溶解特定MOCs，且溶解度远低于POC基体系。为此，研究人员提出利用聚合物载体增强MOCs溶解度的新策略，以开发高浓度MOC基II类多孔液体，并探索其在正构烷烃萃取中的应用。

**研究内容与结论**
研究人员以多钒氧酸盐-有机杂化笼（HD）为模型MOC，通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为载体，将其分散于聚乙二醇（PEG）中，制备了浓缩型II类多孔液体HDPVP/PEG。结构表征与模拟研究证实，PVP与PEG的相容性以及HD与PVP的相互作用使HD在PEG中达到高浓度（123.3 mg/ml，40.8 mmol/liter），同时保持永久孔隙率和室温流动性。HDPVP/PEG对C5–C7正构烷烃相对于其支链异构体表现出高吸收量和选择性，分离因子在优化条件下可达175以上。该策略成功扩展至多种钒基和锆基MOCs以及常用空腔排除溶剂，证明了其普适性。论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

**关键技术方法**（不超过250字）
研究人员采用喷雾干燥法制备HDPVP复合物；利用高分辨质谱（ESI-MS）、冷冻电镜（cryo-EM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征HD在PEG中的分散状态；通过全原子分子动力学（MD）模拟和耗散粒子动力学（DPD）模拟揭示PVP的递送机理；以高压甲烷吸附实验验证孔隙率；通过单组分和双组分萃取实验结合气相色谱（GC）评估正构烷烃的萃取性能；利用密度泛函理论（DFT）计算静电势（ESP）和独立梯度模型（IGM）分析非共价相互作用。

**研究结果**
**合成与表征（Synthesis and characterization of HDPVP/PEG）**：通过溶剂热反应合成HD_DMA₄，再与PVP混合喷雾干燥得30% HDPVP（HD_DMA₄含量30 wt%），将其溶于PEG-400得到HDPVP/PEG。ESI-MS确认HD的分子离子峰，cryo-EM显示HD以约2 nm单分散颗粒存在，流变学测试表明HDPVP/PEG为牛顿流体，室温粘度约982 mPa·s，80°C降至73 mPa·s。

**HDPVP/PEG中的内在孔隙率（Intrinsic porosity in HDPVP/PEG）**：MD模拟计算平均力势（PMF）表明PVP和PEG分子无法进入HD笼腔，确保永久孔隙。高压甲烷吸附实验显示，甲烷吸附量随HD浓度增加而升高，130 mg/ml HD_DMA₄时每笼吸附1.1个甲烷分子，与MD模拟结果（每笼1.3个）一致。

**PVP在HDPVP溶解中的作用（Role of PVP during HDPVP dissolution）**：通过比较10%、30%、50% HDPVP在PEG中的溶解行为，发现30% HDPVP中HD和PVP释放率均约92-96%，而50% HDPVP中HD释放仅2%。SEM和PXRD显示10%和30% HDPVP中HD均匀分散，50% HDPVP中HD聚集。XPS和ESP计算证实PVP的酰胺基团与HD的V═O之间形成离子-偶极相互作用，该作用抑制了HD聚集。DPD模拟进一步揭示，30% HDPVP/PEG中形成动态的松散聚集体，而50% HDPVP/PEG中形成紧密的HD-DMA核，解释了溶解行为的差异。

**C5–C7正构烷烃的选择性萃取（Selective extraction of C5–C7 n-alkanes）**：单组分萃取实验显示，HDPVP/PEG对正己烷（nHEX）的吸附量（188.6 mmol/liter）远高于PEG（39.0 mmol/liter）和PVP/PEG（41.9 mmol/liter），对支链C6烷烃吸附量较低。双组分萃取中，在相比为1:0.05时，正庚烷（nHEP）与2-甲基己烷（2MH）的分离因子高达175.1。MD模拟结合IGM分析表明，HD笼内通过C─H···π和范德华相互作用优先捕获直链烷烃，而支链烷烃因空间位阻和弱相互作用被排斥。

**MOCs与空腔排除溶剂的适用范围（Scope of MOCs and cavity-excluded solvents）**：该方法成功扩展至六种钒基MOCs（如H-HD、VMOP-1等）和三种锆基MOCs（如ZrT-1、HCCF-1），所有MOC-PVP复合物在PEG中的溶解度均显著提升（19.9–41.7 mmol/liter）。进一步用PEG-3000作为载体，实现了中性Cu基纳米球（NB）衍生物在15-冠-5中的高溶解度（可达112.7 mg/ml），验证了聚合物载体的通用性。

**讨论与结论**
总结部分（翻译原结论）：HDPVP/PEG目前代表了MOC基II类多孔液体中MOC溶解度高的罕见实例。HDPVP/PEG具有永久孔隙率，即使在较高HD浓度下也与其他报道的多孔液体具有相当的粘度。溶解行为、结构表征和建模研究揭示了PVP和HD共溶解的机理：PVP扮演双重角色——既是HD在PEG中溶解的递送载体，也是防止HD聚集的稳定剂。研究人员证明了高浓度HD笼及其主客体性质赋予HDPVP/PEG对正构烷烃分离的高选择性。最重要的是，该方法具有广泛适用性，它利用了先前报道的MOC变体、广泛使用的聚合物和空腔排除溶剂，解决了此前MOC基II类多孔液体中不可实现的孔主体问题。其意义更为深远，因为MOC结构可以定制设计和精细调控，以实现按需制造用于目标分子分离的相应II类多孔液体。