环境温度对循环老化锂离子电池热安全演变影响的研究

《Fire》：Research on the Effect of Ambient Temperature on the Thermal Safety Evolution of Cycling-Aged Lithium-Ion Batteries

　　

随着废旧电池材料回收和二次利用的快速发展，阐明全生命周期退化对锂离子电池热安全极限的影响至关重要。本研究聚焦于一款16 Ah NCM613|石墨软包电池。首先，研究人员分析了在室温（25 °C）和高温（45 °C）循环过程中容量衰减、厚度膨胀和内阻的演变。此外，采用绝热加速量热仪（ARC）研究不同健康状态（SOH）水平（95%和85%）对电池热失控特性的影响。结果表明，宏观上所有状态的电池遵循相似的电压-温度失效路径，质量损失率限制在约16%的窄范围内，强调了中镍化学体系的低灾难性潜力。然而，微观动力学机制表现出显著的各向异性：尽管在室温老化后期厚度和内阻无明显骤增，但容量表现出高度非线性的骤降行为。该现象引发的严重内部锂枝晶副反应导致自加热起始温度从新鲜状态的130.0 °C快速下降至79.7 °C。同时，采用简化阿伦尼乌斯方程拟合的放热副反应活化能随老化进程呈现非单调变化。在95% SOH的早期老化阶段，由于高温促进界面膜更显著生长或室温下适度成膜增强界面热稳定性，两种老化电池的活化能均增加，且高温下的能垒略高于室温；然而，在85% SOH的深度老化阶段，由于活性材料组分退化和锂枝晶特征的出现，能垒显著降低，高温老化电池表现出更大的降幅，突显了长期高温暴露对热安全性的累积负面影响。该研究为建立覆盖全生命周期的电池安全预警与动态健康管理系统提供了核心科学依据。

# 论文解读：环境温度对循环老化锂离子电池热安全演变的影响

## 研究背景与问题
锂离子电池作为电动汽车和储能系统的核心动力源，其热安全问题一直是制约技术发展的关键瓶颈。在实际应用中，电池不可避免地经历长期循环老化，导致容量衰减、内阻增加和厚度膨胀等宏观退化现象。然而，目前对老化电池热安全性的演变规律尚不清晰，特别是环境温度（如室温与高温）对热安全特性影响的差异存在争议。部分研究认为容量衰减会降低总化学能，使热失控更“安全”；而另一些研究指出老化副产物（如SEI膜增厚、微裂纹）会降低热稳定性，提前触发自加热。现有研究大多依赖破坏性后期表征或复杂电化学方法，难以用于工程在线监测。因此，急需系统研究不同温度循环老化对热安全特征参数的影响，为全生命周期安全评估提供非破坏性监测依据。

## 研究内容与意义
研究人员选用16 Ah NCM613/石墨软包电池，分别在25 °C和45 °C下循环老化至95%和85%健康状态（SOH），采用绝热加速量热仪（ARC）测试热失控行为，提取关键参数如自加热起始温度（T1）、热失控触发温度（T2）、峰值温度（T3）和活化能（Ea）。主要结论：室温老化后期出现容量非线性骤降，伴随严重锂枝晶，导致T1从130.0 °C降至79.7 °C；高温老化容量衰减更线性但寿命更短；活化能先增后减，高温深度老化下降更显著。该研究为建立全生命周期电池安全预警与动态健康管理系统提供了核心科学依据。论文发表在《Fire》。

## 关键方法
选用16 Ah NCM613/石墨软包电池（NCM613|graphite pouch电池），在25 °C和45 °C环境温度下进行1 C恒流恒压（CC-CV）充电（至4.20 V，截止电流0.05 C）和1 C恒流放电（至2.75 V）循环老化。监测循环过程中放电容量、电池厚度和直流内阻（DCR）变化。采用绝热加速量热仪（ARC）的“加热-等待-搜索”（HWS）模式进行热失控测试，记录温度、电压和温度变化率，提取T1、T2、T3及最大温度变化率，并利用简化阿伦尼乌斯方程拟合放热副反应的活化能（Ea）。

## 研究结果

### 电化学退化特征
通过分析容量衰减曲线及内阻、厚度变化，发现25 °C下容量在500次循环后出现高度非线性骤降（约730次循环降至85% SOH），对应严重局部锂枝晶副反应；而45 °C下容量衰减更线性，以高温活性材料退化为主，但循环寿命更短（约260次循环降至85% SOH）。内阻和厚度在25 °C下先降后升，在95% SOH时增幅约41%；45 °C下仅200次循环即达到类似甚至更严重的退化程度。

### 热失控演变特征
通过ARC测试，发现所有状态电池的热失控轨迹相似：温度经历稳态和步进加热阶段，电压呈现逐渐下降、局部软短路振荡和最终大规模内短路骤降。由于中镍化学体系的安全性优势，峰值温度限制在300–350 °C，铝塑膜基本保持完整，无大规模颗粒喷射，整体质量损失率稳定在15.7–17.2%窄范围内。

### 多参数与动力学分析
通过对比特征参数和活化能拟合，发现室温老化后期锂枝晶导致T1从130.0 °C骤降至79.7 °C，而高温老化T1仅轻微下降。由于T2差异不大，室温85% SOH电池具有最长的自加热到触发时间窗口△t1。活化能随老化进程先增后减：95% SOH时因界面膜生长（特别是高温下）增强热稳定性而增加；85% SOH深度老化时因活性材料退化和锂枝晶特征显著降低，高温老化电池下降更多，突显长期高温暴露对热安全能垒的累积负面影响。

## 结论翻译
本论文系统研究了不同循环温度和老化深度下16 Ah NCM613/石墨软包电池的电化学退化特征和热失控演变。主要结论如下：

**电化学退化特征**：在25 °C循环后期，容量发生高度非线性的骤降（约730次循环降至85% SOH），对应电池内部严重的局部锂枝晶副反应。然而，厚度和内阻在达到最小值后表现出相对稳定、逐渐的增加，未观察到明显突变；在45 °C下，虽然循环寿命较短（约260次循环至85% SOH），但容量衰减保持高度线性，以高温活性材料退化为主，后期出现轻微非线性特征。

**热失控演变特征**：所有电池状态的热失控遵循相似轨迹，温度经历稳态和步进加热阶段，电压呈现逐渐下降、随后因局部软短路振荡，最后因大规模内短路突然下降。由于中镍化学体系固有的安全性优势，最高温度限制在300–350 °C。铝塑膜基本保持完整，未观察到大规模颗粒喷射，整体质量损失率保持在15.7–17.2%的窄范围内。

**多参数与动力学分析**：25 °C老化后期的锂枝晶失效导致自加热起始温度T1从新鲜状态的130.0 °C急剧下降至79.7 °C，而45 °C老化电池的T1仅轻微下降。由于各电池的热失控触发温度T2变化很小，室温85% SOH电池因其最低的T1而具有从自加热到触发的最长时间窗口△t1。采用简化阿伦尼乌斯方程拟合的副反应活化能随老化进程呈现先增后减的非单调趋势。在95% SOH时，活化能因界面膜生长（特别是高温下）增强热稳定性而增加；然而，在85% SOH（深度老化状态）时，活化能显著降低，其中高温老化电池下降最多，突出了长期高温暴露导致热失控能垒崩溃的高运行风险。

总之，评估全生命周期电池热安全性不能依赖单一参数，必须建立包含多维度特征参数的综合评估框架。本研究目前主要关注绝热条件下的温度和电压失效行为，缺乏对热失控喷射气体（如CO₂和H₂）总排放量和具体组分的定量监测以评估二次热危害。未来研究将引入气体分析设备，并进一步探索退役电池在各种电气工况下的热安全边界，特别关注日益退化健康状态下电池安全性的演变。