抑制剂对工业测量卷尺用丙烯酸-氨基树脂涂层在碱性溶液中耐腐蚀性的影响

《Corrosion and Materials Degradation》：Effects of Inhibitors on Corrosion Resistance of Acrylic–Amino Resin Coatings in Alkaline Solution for Industrial Measuring Tapes

　　

在工业施工过程中，钢制卷尺频繁暴露于碱性水泥环境中，导致保护涂层快速降解及钢基底腐蚀。本研究制备了三种不同抑制剂体系（RZ/ZMP、RZ/ZPO和RZ/ZPA）的丙烯酸-氨基树脂复合涂层，并系统评估了其在碱性介质中的耐腐蚀性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）表征了涂层的微观结构和组成，同时通过水接触角测量评估了表面润湿性。利用动电位极化、电化学阻抗谱（EIS）和长期碱性浸泡试验研究了腐蚀防护性能。结果表明，抑制剂的加入显著提高了涂层的耐腐蚀性。与不含抑制剂的丙烯酸-氨基树脂涂层相比，RZ/ZPA涂层的腐蚀电流密度降低了约1.9倍，而RZ/ZPO涂层降低了约1.7倍。EIS分析进一步揭示，RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层具有最高的涂层电阻（1.41×10⁷ Ω·cm²），约为不含抑制剂涂层的4.2倍，钢基底的188倍，表明其具有最强的离子阻挡能力。综合电化学参数和长期碱性浸泡行为，涂层的耐腐蚀性按以下顺序递增：丙烯酸-氨基树脂涂层 < RZ/ZPA < RZ/ZMP < RZ/ZPO。总体而言，多种抑制剂的协同效应显著提高了丙烯酸-氨基树脂涂层的电化学耐腐蚀性和长期碱性耐久性。

**论文解读：抑制剂对丙烯酸-氨基树脂涂层在碱性环境中耐腐蚀性的影响**

**研究背景、问题及研究意义**

在建筑工程中，钢筋混凝土结构是最基本的承重和保护单元，广泛应用于高层建筑、基础设施和地下工程等领域。然而，水泥基混凝土不可避免地含有强碱性组分，在施工过程中与混凝土接触的金属工具易发生腐蚀，造成巨大经济损失。钢制卷尺作为施工和工业应用中最常用的金属测量工具之一，因其便携性和耐用性而被广泛采用。为提高钢卷尺在复杂环境条件下的服役稳定性，其表面通常施加聚酯薄膜、丙烯酸涂层和环氧树脂等保护涂层体系。这些涂层可在一定程度上有效阻挡外部腐蚀介质并减缓基底反应。然而，一旦涂层发生老化或局部损伤，暴露的金属表面会迅速受到碱性介质的攻击，导致涂层起泡、剥离或腐蚀扩展，直接影响测量精度和操作安全。因此，阐明卷尺涂层在碱性环境下的失效行为和耐腐蚀性具有重要的工程意义。

在众多防护策略中，加入腐蚀抑制剂是一种有效且经济的方法。现有研究表明，将锌钼磷酸盐（ZMP）引入环氧粉末涂层可显著增强离子阻挡能力，使极化电阻提高一个数量级；磷酸锌和锌钼磷酸盐颜料在环氧体系中表现出更高的极化电阻和更优的界面稳定性；在水性丙烯酸涂料中加入磷酸锌可有效抑制涂层缺陷处的阳极反应，增强湿附着力，延缓腐蚀扩展。此外，不同抑制剂之间的协同效应日益受到关注，如SiO₂和ZrO₂在环氧体系中的协同屏障效应，以及磷酸锌（ZP）与BaSO₄的联合使用显著改善了粉末涂层的耐盐雾性。这些研究表明，合理设计抑制剂体系对增强耐腐蚀性至关重要。

丙烯酸-氨基树脂涂层是一类典型的交联型有机保护涂层体系，其中丙烯酸树脂作为主要成膜组分提供良好的附着力，氨基树脂通常用作交联剂。在固化过程中，氨基树脂与丙烯酸树脂发生缩合反应，形成致密的三维交联网络结构，从而显著提高涂层的耐腐蚀性。然而，在强碱性施工服役环境下，钢卷尺上的丙烯酸-氨基树脂涂层不可避免地会发生涂层降解、屏障性能恶化以及钢基底腐蚀。基于此，研究人员将多种商业腐蚀抑制剂（RZ、ZPO、ZMP和ZPA）加入丙烯酸-氨基树脂涂层中，通过电化学测量、浸泡腐蚀试验以及表面形貌和组成表征，系统评估了不同抑制剂体系及其协同效应在碱性介质中的耐腐蚀性能和失效机制。该论文发表在《Corrosion and Materials Degradation》。

**主要关键技术方法**

本研究采用的主要关键技术方法包括：扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）表征涂层微观形貌和元素组成；X射线衍射（XRD）分析物相组成和晶体结构；水接触角测量评估表面润湿性；动电位极化和电化学阻抗谱（EIS）在1 mol/L NaOH溶液中评价电化学腐蚀行为；在碱性洗涤剂溶液（pH≈11.0）中进行长期浸泡试验，监测涂层失效过程。所有样品均来自江苏科翔防腐材料有限公司和Heubach GmbH公司。

**研究结果**

**3.1 表征**

通过SEM观察不同抑制剂粉末的形貌，RZ呈不规则块状聚集体，ZPA由层状和块状颗粒组成，ZPO主要为分散的片状颗粒，ZMP呈明显团聚。EDS分析表明RZ主要由C、O、Zn组成，ZPA、ZPO和ZMP以O、P、Zn为主，ZPA中检测到Al，ZMP中检测到微量Mo。XRD图谱显示涂层中仅检测到来自丙烯酸-氨基树脂涂层的TiO₂衍射峰，未检测到其他填料，归因于抑制剂添加量少。SEM截面和OM图像显示涂层与钢基底附着力良好，厚度均匀，存在网络状孔结构，TiO₂填充孔隙但部分团聚。EDS元素分布均匀。水接触角测量表明，RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层接触角最高（87.8±0.6°），表明其表面润湿性最低，抗水润湿能力最强。

**3.2 长期碱性浸泡**

将不同涂层在碱性洗涤剂溶液中浸泡0、12、24、30小时，观察外观变化。0小时所有涂层透明光滑；12小时后仍完整；24小时后，RZ/ZPA/丙烯酸-氨基树脂涂层出现局部白化和轻微缺陷，丙烯酸-氨基树脂涂层明显失去附着力并大面积剥落，RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层仅局部分层，RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层无明显变化；30小时后，RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层剥落更明显，RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层完全脱落。碱性阻力排序为：RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层 > RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层 > RZ/ZPA/丙烯酸-氨基树脂涂层 > 丙烯酸-氨基树脂涂层。

**3.3 电化学耐腐蚀性**

在1 mol/L NaOH溶液中进行电化学测试。开路电位（OCP）显示所有涂层样品均使稳态电位正移，初步耐腐蚀性顺序为RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层 > RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层 > 丙烯酸-氨基树脂涂层 > RZ/ZPA/丙烯酸-氨基树脂涂层 > 钢基底。动电位极化曲线表明，钢基底腐蚀电流密度（i_corr）最高（7.39×10^-8 A·cm^-2），丙烯酸-氨基树脂涂层降低至2.78×10^-8 A·cm^-2，RZ/ZPA涂层进一步降低至1.48×10^-8 A·cm^-2（比钢基底提高约5.0倍），RZ/ZPO涂层为1.65×10^-8 A·cm^-2（提高约4.5倍），而RZ/ZMP涂层初始阶段i_corr较高（1.17×10^-7 A·cm^-2），归因于ZMP的时间依赖性抑制效应。EIS分析显示，钢基底阻抗弧半径最小，R_ct为7.52×10⁴ Ω·cm²；丙烯酸-氨基树脂涂层R_ct增至3.35×10⁶ Ω·cm²（提高约45倍）；RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层R_ct最高，达1.41×10⁷ Ω·cm²（约为钢基底的188倍，不含抑制剂涂层的4.2倍），表明其最强的离子阻挡能力。耐腐蚀性排序：钢基底 < 丙烯酸-氨基树脂涂层 < RZ/ZPA/丙烯酸-氨基树脂涂层 < RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层 < RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层。

**3.4 腐蚀机制**

丙烯酸-氨基树脂涂层通过丙烯酸树脂的羟基（-OH）和羧基（-COOH）与氨基树脂在热固化条件下发生交联缩合反应，形成以醚键为主的共价交联结构，提高涂层致密性和屏障性能。RZ（5-硝基间苯二甲酸锌）通过缓慢释放Zn²⁺参与形成锌基钝化产物抑制阳极溶解，同时5-硝基间苯二甲酸阴离子通过羧酸根吸附于金属表面形成有机界面屏障层，抑制阴极反应。ZPA（改性正磷酸锌铝）通过释放Zn²⁺和Al³⁺与铁物种反应，促进形成致密稳定的磷酸盐保护层，提高界面电阻。RZ与ZPA协同作用，有机吸附抑制与无机磷酸盐钝化结合，增强防护效果。ZPO（改性正磷酸锌）主要通过形成磷酸锌沉积层覆盖活性金属位点，抑制碱性条件下的阳极反应，与RZ联合显著提高涂层屏障性能，这与EIS分析中RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层具有最高涂层电阻和最强离子阻挡能力一致。ZMP（锌钼磷酸盐）通过磷酸盐钝化和钼物种稳定钝化膜共同作用，与RZ协同后改善界面稳定性，但总体防护效率较ZPO体系适中。

**讨论与结论**

讨论部分（原文未设独立讨论章节，结论部分总结）指出，电化学测试主要反映短期界面腐蚀行为，而长期碱性浸泡试验强调涂层耐久性和结构稳定性，两种方法趋势一致，进一步证实RZ/ZPO体系具有优异的综合腐蚀防护性能。研究结论如下：

（1）水接触角测量表明，腐蚀抑制剂的引入显著改变了涂层的表面润湿性。在所有样品中，RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层具有最高的水接触角（87.8±0.6°），表明不同抑制剂之间的协同相互作用有效增强了涂层的表面疏水性，减少了水在涂层表面的润湿。

（2）长期碱性浸泡试验结果揭示了涂层在碱性环境中耐久性的显著差异。根据浸泡过程中表面形貌的演变，涂层的耐碱性腐蚀能力按升序排列为：丙烯酸-氨基树脂涂层 < RZ/ZPA/丙烯酸-氨基树脂涂层 < RZ/ZMP/丙烯酸-氨基树脂涂层 < RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层。其中，RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层在长期碱性暴露下表现出最突出的腐蚀稳定性和结构完整性。

（3）电化学测试结果表明，与不含抑制剂的丙烯酸-氨基树脂涂层相比，所有含抑制剂的复合涂层的耐腐蚀性均显著增强。其中，RZ/ZPA和RZ/ZPO体系的腐蚀电流密度分别降低了约1.9倍和1.7倍。EIS分析显示，RZ/ZPO/丙烯酸-氨基树脂涂层具有最高的电荷转移电阻，表明其对界面腐蚀反应的抑制最强。需要注意的是，电化学测量主要反映短期界面腐蚀行为，而长期碱性浸泡试验强调涂层耐久性和结构稳定性。两种方法获得的趋势良好一致，进一步证实了RZ/ZPO体系提供了优异的综合腐蚀防护性能。