综述：部分电离等离子体物理与技术应用

《Physics》：Partially Ionized Plasma Physics and Technological Applications

　　

部分电离等离子体物理近年来受到越来越多的关注，这是由于计算机建模的日益复杂、理论分析的深度以及计算机组件制造领域的广泛应用使得众多技术应用成为可能。与完全电离等离子体相比，部分电离等离子体的特征是存在大量中性粒子。理论分析基于动理学玻尔兹曼方程（Boltzmann equation）的解，得到非麦克斯韦电子能量分布函数（EEDF），从而强调了与完全电离等离子体的差异。研究人员详细描述了该效应对惰性气体和分子气体放电的影响，产生了导致等离子体自组织的复杂非线性现象。给出了这些现象的一些例子，包括氩气与分子气体NF₃混合物中放电余辉中的非单调EEDF；容性放电中冷电子群的爆炸性产生；感应耦合等离子体中EEDF的滞后现象。最近，研究人员开发了高度先进的计算机代码，以应对等离子体技术中的突出挑战。这些进展以一般性术语进行了简要描述。

1. 引言
部分电离等离子体与用于聚变研究的高温等离子体存在许多共同特征和相似性。在部分电离等离子体中，电子仍足够热，以提供解离分子或电离原子和化学自由基所需的能量。1927年，Irving Langmuir在研究电离气体时，受到血液等离子体运输红细胞和白细胞与电离气体携带电子和离子之间相似性的影响，从而采用了“等离子体”（plasma）一词来指代电离气体。等离子体保持准中性，意味着在大尺度上，正负电荷密度近似相等。这一特征对部分电离和完全电离等离子体都有深远影响，例如，它导致完全电离等离子体中自洽电场的出现，该电场将带负电和正电的粒子束缚在一起。该电场分布影响聚变装置中磁场对等离子体的约束质量，对等离子体湍流产生影响。实验表明，电场空间梯度能撕裂多尺度流体涡旋，并导致现代托卡马克中约束改善的机制。总之，部分电离和完全电离等离子体都表现出许多自组织特征，这些特征属于混沌理论框架内的强非线性系统，包括稳态分岔、时间演化的滞后以及系统幂律行为的自组织。
外部磁场的影响是另一个关键因素，但对完全电离和部分电离等离子体的作用方式不同。在完全电离等离子体中，增加功率导致加热和电子或离子温度升高；而在部分电离等离子体中，额外功率主要增加等离子体密度，电子温度几乎由电离速率和粒子向壁损失之间的平衡固定。在高气压（>100 mTorr）下，由于与气体碰撞更频繁，等离子体输运降低，等离子体自组织由非线性电离过程主导，常出现丝状结构。在低气压（<10 mTorr）下，等离子体输运是主导过程，非局域效应对放电动力学至关重要，非局域效应常见于无碰撞宇宙等离子体。

2. 等离子体模拟粒子网格（PIC）代码
本节简要介绍在普林斯顿等离子体物理实验室（PPPL）开发的两个代码：EDIPIC-2D和LTPPIC-3D。

2.1. 低温等离子体粒子网格（LTP-PIC）代码
LTP-PIC代码是一个全三维静电PIC代码（LTP-PIC-3D），专为需要高性能计算（HPC）且具有CPU+GPU混合架构的模拟而设计，具有良好的可扩展性。该软件套件是一个静电动理学等离子体模拟包，可针对现代异构计算架构。LTP-PIC专注于低温等离子体模拟中适用的碰撞算法和壁面相互作用模型，支持复杂二维或三维几何，并与先进的线性代数求解器耦合以求解泊松方程。该代码基于PPPL和普林斯顿大学数十年高性能聚变和天体物理等离子体代码的经验，物理模型已通过大量验证，包括参与Landmark 2a基准测试和Turner基准测试。LTP-PIC从底层设计以实现高性能和可扩展性，采用消息传递接口（MPI）并行化，结合混合网格和粒子分解，每个MPI任务可通过OpenMP进一步并行化，并使用Hypre包中的几何多重网格预条件广义最小残差（GMRES）求解器求解泊松方程。

2.2. 静电直接隐式粒子网格二维（EDIPIC-2D）代码
EDIPIC-2D基于二维笛卡尔和柱坐标几何，包含先进的碰撞模型、等离子体表面相互作用和电路模型、泊松求解器以及丰富的诊断功能，支持内嵌物体、隐式算法、静电和电磁模式，并已通过众多基准验证。该代码为开源，用户众多。EDIPIC代表静电直接隐式粒子网格，其历史可追溯至2000年代初开发的1D代码。EDIPIC-2D具有多个版本，包括静电显式和Darwin直接隐式方法。主要物理特性包括：可实现复杂几何，边界由多个线段组成；模拟域内可放置矩形金属或介质材料物体；每个边界线段和内嵌物体可具有独立的电子发射特性；金属边界和内嵌物体的静电势可为时间的复杂函数或由外部电路控制。代码包含电子-中性碰撞的蒙特卡洛模型、离子-中性交换碰撞模型、基于Nanbu算法的库仑散射模块（能量动量守恒），以及电子或离子轰击引起的二次电子发射模型。泊松方程使用PETSc库中的GMRES方法结合Hypre预条件子求解。代码提供丰富的诊断功能，如可在模拟域内设置探针，记录静电势、电场矢量分量、总电流矢量分量以及各带电粒子的密度、流速矢量、电流矢量、三个方向的平均动能、温度、热流矢量分量等随时间的变化。

3. 结果

3.1. 部分电离等离子体的动理学
部分电离等离子体的参数范围：等离子体密度10⁹–10¹³ cm^-3，电离度<10^-4，电子温度1–10 eV，离子温度T_i=0.03 eV，空间尺度从毫米到米。在低气压（1–10 mTorr）下，电子和离子的平均自由程以及能量松弛长度大于鞘层或预鞘层，此时非局域和无碰撞效应显著。在高气压（数十或数百mTorr以上）下，非局域和无碰撞效应减弱，但动理学效应仍然重要。
部分电离等离子体中的电子能量分布函数（EEDF）与完全电离等离子体中的麦克斯韦分布显著不同，原因在于电子-电子碰撞（驱动EEDF趋向麦克斯韦分布）与由中性粒子碰撞和壁面冷却以及放电电场加热之间的竞争。当电子-电子碰撞频率ν_ee远大于有效能量交换碰撞频率ν*，或电离度n_e/n_g > 10^-4时，EEDF为麦克斯韦分布；反之，若ν_ee < ν*或n_e/n_g < 10^-4，EEDF可呈现任意形状。Druyvesteyn首先在平均自由程λ恒定且仅考虑弹性碰撞能量损失的条件下得到了非麦克斯韦EEDF。然而，实际放电条件下非弹性碰撞显著，强烈改变EEDF。
EEDF由非线性动理学玻尔兹曼方程确定，其形式为积分微分方程。EEDF的形成由电场加热、与中性粒子的弹性和非弹性碰撞能量损失以及电子-电子碰撞能量交换共同决定。电子-电子碰撞驱动EEDF趋向麦克斯韦分布，而其他过程使EEDF呈现复杂非线性形式，常表现出非局域效应和放电历史记忆效应。在强电场下，碰撞可能不足以使电子速度分布函数（EVDF）各向同性，需采用多项式求解玻尔兹曼方程。在某些情况下，EEDF甚至是非单调的，并出现负功率耗散等复杂现象。
在惰性气体（如Ar）的余辉中可轻易获得非麦克斯韦EEDF，其形状与麦克斯韦分布的指数形式截然不同。主要影响EEDF形成的因素是电子-电子碰撞与冷却（由与中性粒子的弹性/非弹性碰撞能量损失引起）之间的竞争。当ν_ee < ν*或n_e/n_g < 10^-4时，EEDF形状由背景气体的原子结构决定。因此，部分电离等离子体放电的模拟必须通过求解带有碰撞算子的玻尔兹曼动理学方程进行。
对于更复杂的分子气体，由于存在由电子激发的亚稳态振动能级，情况更为复杂。亚稳态振动能级可通过电子与背景分子的碰撞被激发或去活化，从而向电子移除或返回能量。对于N₂或CO等分子气体，EEDF与麦克斯韦分布的差异可能更大。研究人员首次采用Galerkin方法求解复杂积分微分方程，解析得到了EEDF形状。第二类去激发碰撞（即激发原子将内能转移给自由电子，使电子获得动能而原子去激发到较低能态）的重要性在E/N < 3 × 10^-16 V·cm²参数范围内尤为突出，这对于外部驱动激光器的应用至关重要。
电子非弹性散射中的共振源于电子被分子捕获，产生的离子衰变形成振动激发的稳定分子。对应的单量子和多量子跃迁截面仅在特定能量范围内较大。研究人员通过连接不同能量范围内的EEDF解，推导出了解析解。此外，亚稳态对EEDF的影响在惰性气体中也显著。
当惰性气体与分子气体混合时，EEDF发生最显著的变化。在氩气（Ar）中加入分子气体NF₃后，余辉中的EEDF形状被剧烈改变。由于电子能量在2–4 eV区域（振动激发截面强最大值处）因分子振动激发而产生敏感的能量损失，导致分布函数出现非单调能量依赖，进而产生负等离子体电导率，即总电子电流与外加电场方向相反。物理上，这是因为电子在给定总能量（动能与势能之和）下在空间中扩散，由于小能量（2–4 eV）处的显著损失，能量大于4 eV的电子向小动能区域扩散，即逆着电场方向。
余辉中的EEDF可受到彭宁电离（Penning ionization）过程的强烈影响。在余辉中，电子迅速冷却至低至30 K的极低能量。然而，来自缓慢衰变亚稳态的少量能量为几个eV的快速电子，由两个亚稳态原子的碰撞产生（A* + A* → A + A⁺ + e_f），如果彭宁电离产生的电子通量大于离子通量，则可能强烈影响与等离子体接触的壁面电势或插入电极/探针的电势，导致近壁电势降远大于冷麦克斯韦余辉等离子体的典型值（几倍T_e）。如此大的壁电势阻止了余辉中冷电子的进一步损失，并可能消除余辉中典型的扩散（蒸发）冷却。
另一个有趣的动理学效应出现在低气压容性射频放电中。当注入功率增加时，如果冷电子数量急剧增加，则可能出现电子冷却的悖论现象，即容性放电中冷电子的爆炸性产生。在氩气中，这一现象表现为冷电子和热电子两个群体的形成，这是非局域性和非线性的结果。冷电子的突然形成是因为当体等离子体中的电子密度增加时，体等离子体中的RF电场反比于等离子体密度减小，导致体等离子体温度显著降低，进而导致双极性电势降低，离子密度因离子速度降低而继续增加。该过程仅在库仑电子-电子碰撞能够为陷在放电中心附近势阱中的冷电子和能够到达RF鞘层并从RF鞘层获得能量的高能电子之间提供足够能量交换时才停止。
冷电子形成在另一放电现象——直流放电的负辉区中也十分突出。在这种情况下，陷在阴极降区末端势阱中的电子可能极冷（约0.1 eV），因为除了库仑电子-电子碰撞外，这些电子没有其他加热机制。此类放电的模拟常因冷电子密度演化缓慢而难以达到稳态。该动理学效应带来的复杂性使详细分析相当复杂。
类似现象在低功率感应耦合等离子体源中也存在，并可解释等离子体参数随线圈电压变化的滞后现象。

3.2. 部分电离等离子体的现代建模方法
等离子体加工应用利用容性耦合或感应耦合等离子体。由于需要原子级精度，对自由基和离子通量的控制需高度精确，因此此类放电的建模和优化必须相当先进和精确。并行粒子网格（PIC）代码是解决部分电离等离子体技术应用的强大而通用的工具。其通用性源于能够开发出解决现象基础物理的代码的简便性。这些代码是模块化的，因此适用于有效的并行化。现代高性能集群和多核PC相对便宜，能够使用多个CPU和GPU进行实际计算。最近的基准测试论文概述了可用的PIC代码及其性能。
传统的动量守恒显式算法受到小时间步长和空间步长的严重限制，需分辨等离子体振荡频率、电子德拜半径以及快速粒子在一个时间步内不移动超过一个网格单元。减少这些限制的一种方法是使用能量守恒或隐式方法。能量守恒方法允许使用更大的网格单元，但仍受时间步长限制。对于GPU加速代码，使用更大的网格单元可在模拟容性耦合等离子体等时显著节省计算时间，因为无需在等离子体密度高的区域分辨德拜半径（等离子体不均匀性典型尺度远大于德拜半径），而仅在鞘层区域需要分辨。
另一种方法是使用各种隐式和半隐式方法。这些方法不需要分辨等离子体频率，但可能不守恒能量，需仔细监控能量守恒，因为它们常导致人工冷却或加热。如果人工冷却或加热远小于外部电场加热，则问题可得到控制。隐式方法对于电磁代码尤为重要，因为显式方法受光速的Courant条件限制。最近隐式方法在电磁模拟中的应用已有报道。
另一种消除光速Courant条件限制的实用方法是对于辐射可忽略的等离子体模拟，完全移除辐射，即采用Darwin方案。Darwin方案的数值实现涉及静电部分和螺线管部分的仔细分离和迭代求解，得到一组复杂的非线性方程。最近，研究人员从场涡度方程获得螺线管电场，求解器比先前公式更稳定。
PIC模拟可能遇到另一个严重问题：由于模拟单元中有限粒子数导致的数值统计噪声驱动的短波数值涨落，引起人为快速数值热化，导致增强的库仑碰撞，使EEDF在不应变为麦克斯韦分布的条件下趋向麦克斯韦分布。解决方案是使用大于德拜半径的网格单元，并结合能量守恒或隐式方法，因为这可显著减少人为热化。在一些高密度等离子体例子中，鞘层非常薄，可通过缩放真空介电常数安全地人为增加德拜半径。数值噪声问题在电磁模拟中更为普遍，例如ICP、微波或螺旋波等离子体。电磁模拟中，数值噪声可增强短波辐射，进而人为增强对短电磁波的散射，但关于电磁数值噪声对热化影响的详细研究仍缺乏。
PIC代码广泛用于低气压放电的建模和优化。存在大量关于容性耦合（CCP）和感应耦合（ICP）等离子体的PIC模拟文献。研究人员研究了低压容性耦合等离子体中非正弦波形和多频电压的使用，以设计轰击晶圆的离子和电子能量及角度分布，这对于高深宽比蚀刻SiO₂沟槽的等离子体源尤为重要。最近，有许多关于弱磁场对CCP和ICP影响的研究。例如，研究人员研究了弱外部磁场对射频放电的影响，源于电子回旋运动与RF鞘层之间的反弹共振。在较高气压和较高外加磁场强度下，等离子体常变得不均匀，并在等离子体剖面中出现多种复杂模式，这些模式可旋转，甚至将等离子体组装成高度不均匀的“辐条”结构。PIC代码在计算和科学上的重要近期成果包括在二维和三维模拟中展示了磁化等离子体中自组织辐条结构。已有几个小组能够模拟整个三维等离子体设备，包括产生的湍流。RF放电击穿是PIC模拟可帮助预测的另一个重要问题。电子束与低气压等离子体相互作用时，可激发足够强的等离子体波，导致湍流，这些波可散射电子束并将能量从束转移到背景等离子体。研究人员对不同的非线性机制进行了分类。离子束用于离子注入，需仔细设计等离子体源以降低提取离子束发射度同时保持高亮度，PIC模拟有助于理解此类系统中复杂的等离子体物理现象。

4. 讨论
上述PIC代码在模拟实验情境中的应用揭示了新发现，例如彭宁放电中的三维辐条。三维霍尔推进器通道的PIC模拟表明，异常电子输运在三维与二维中显著不同。然而，仍有许多突出问题需要更详细地研究，包括窄间隙击穿、空心阴极研究、电子束和离子束与等离子体相互作用、外部磁场效应、彭宁放电和霍尔推进器。机器学习方法可用于加速模拟，并使生成的替代模型成为进一步分析和优化的有力而多功能的工具。本综述未涉及表面化学研究，这些研究对于蚀刻、薄膜和纳米材料沉积至关重要，目前正使用现代量子化学方法快速发展。

5. 结论
总之，现代等离子体应用要求对二维和三维复杂等离子体进行建模。借助现代高度并行的PIC、流体和混合代码，等离子体反应器的原型设计和优化，以及用于制造量子传感器和计算机所需材料的等离子体加工和沉积方法的发展，可在很大程度上通过计算建模实现。因此，这些应用是满足计算机技术迫切需求的有力工具，这些需求包括超薄芯片、新型材料和量子计算设备的优化制造。总之，目前迫切需要结合流体和动理学方法的混合方法。流体方法允许快速模拟，但常缺乏必要的动理学效应；而动理学方法虽能进行全面的动理学研究，但对于应用来说过于缓慢。因此，结合这些方法以实现快速模拟同时保留关键动理学效应，对于许多应用至关重要。机器学习方法可能对进一步加速模拟大有裨益。