AIE纳米球中的手性传递与放大作用用于曼德酸的视觉手性选择性识别

《Dyes and Pigments》：Chiral transfer and amplification in AIE nanospheres for visual enantioselective recognition of mandelic acid

　　

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  通过结合AIE效应、两亲性以及手性中心，可在水环境中构建稳定的识别系统。
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  增强的分子间相互作用与构象限制共同作用，使得组装表面变得更为粗糙。
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  2-TPE和3-PYR这两种物质能够高效且直观地检测诸如扁桃酸和乳酸乙酯之类的手性分析物。
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  本研究为利用两亲性AIE衍生物设计手性传感平台及传感器提供了可行的策略。

引言

手性在生命科学和材料科学中起着至关重要的作用，而单一的手性结构更是尤为重要。典型的手性α-羟基羧酸——(S)-扁桃酸就是很好的例子：它具有出色的抗菌活性，可用于治疗尿路感染，同时还是药物合成中的重要中间体[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。这些多样的应用凸显出对高效且灵敏的手性识别方法的需求，这类方法对于手性分离和不对称合成而言至关重要。近年来，基于发光的手性识别技术，包括手性传感器[[7], [8], [9]]、圆二色光谱[10,11]以及荧光光谱学[[12], [13], [14], [15]]，由于其操作简单、响应迅速以及具备实时监测功能，已成为研究热点。然而，手性系统的复杂性给高灵敏度宏观识别带来了技术上的难题，比如识别位点不足、缺乏信号放大机制以及严重的背景干扰等问题。

为了解决这些问题，对手性发光分子进行官能团修饰成为一种重要的策略。在这方面，唐氏团队率先提出的聚集诱导发光（AIE）现象则提供了一种截然不同的思路。通过限制分子内的运动[18]，AIE效应能够克服传统发光分子因聚集而产生的猝灭效应（ACQ），从而为设计高灵敏度的手性识别系统提供了新的途径。AIE材料，尤其是四苯乙烯（TPE）衍生物，具有很高的可调性和发光效率，在生物成像和环境监测领域展现出了巨大潜力[19,20]。不过，如何利用AIE效应开发出既简单又具有高灵敏度的手性识别系统，仍然是一个亟待解决的挑战。若以手性AIE受体作为选择剂，通过与对映体选择性结合，就能将手性识别转化为可视化的荧光信号，从而简化实验流程并提高效率。然而，以TPE和PYR为基础的材料具有很强的疏水性，由于界面不相容性，其在水相环境（如生物医学领域）中的实际应用受到了极大限制。

为了解决界面不相容的问题，两亲性分子自组装提供了一种有效的策略。刘氏团队通过巧妙结合π-π堆叠、亲水-疏水作用、配位键以及氢键，实现了对超分子结构、手性以及发光特性的精确控制[[21], [22], [23]]，从而能够精准调节分子间距，在抑制ACQ效应与提升能量转移效率之间找到平衡[[24], [25], [26], [27], [28]]，并通过有序的手性结构来增强手性信号。此外，在两亲性组装体中的AIE骨架中引入光学纯度高的基团，还能将微观层面的动态变化转化为宏观响应，为实现实时、灵敏且可视化的手性识别提供了新途径[29]。

基于这一策略，我们结合了AIE光活性、可调控的亲水性以及手性模块，设计了三种具有优异水溶性和组装稳定性的手性材料（如图1所示，分别为1-TPE、2-TPE和3-PYR）。通过与手性分析物协同组装，这些材料能够定向增强手性信号，从而实现高效的宏观可视化对映体识别。值得注意的是，这种方法避免了传统方法对大量有机溶剂的依赖，提升了方法的环保性和实用性，进而拓展了AIE材料在手性传感领域的应用前景，也为人们提供了一种环保型的智能传感解决方案。

章节要点

材料与方法

关于所用材料及实验方法的详细说明可见补充信息部分。

1-TPE、2-TPE和3-PYR化合物的合成方法

根据图S1的方案合成了两亲性嵌段化合物9和10，随后在指定位置分别引入1-(4-氨基苯基)-1,2,2-三苯乙烯或1-氨基吡啶作为功能基团。1-TPE、2-TPE和3-PYR也是通过类似的方法制备的，此处以1-TPE的合成为例进行说明。首先取化合物9（0.20克，0.17毫摩尔）

聚集诱导发光特性与分子堆积机制

为研究这类刚柔并济的两亲性分子的自组装行为，我们在不同体积比例（从5:5到1:99）的THF/H₂O混合液中，测定了1-TPE、2-TPE和3-PYR在恒定浓度（20微摩尔）条件下的紫外-可见吸收光谱。如图2所示，当THF与H₂O的体积比为5:5时，这三种分子均在289纳米和335纳米处出现两个强烈的吸收峰，分别对应于联苯结构单元和荧光团的π-π*跃迁。在初始

结论

在本研究中，我们设计并合成了三种全新的两亲性AIE分子1-TPE、2-TPE和3-PYR，创新性地将AIE光物理效应、柔性链带来的亲水-疏水平衡以及手性中心整合到了同一个分子平台上，从而克服了传统手性传感系统对有机溶剂依赖严重以及信号读取复杂的缺陷。系统的表征结果表明，这类分子确实具备高效的

CRediT作者贡献说明

文一涵：正式分析，撰写初稿。 徐青：数据整理，实验研究。 刘桂朗：数据整理，软件应用。 赵慧玉：实验研究，项目指导，撰写审稿与编辑版本。 金龙毅：资金申请，项目指导。 裴义荣：概念构思，项目指导，撰写审稿与编辑版本。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益关系或个人关联。

致谢

本项工作得到了吉林省自然科学基金（项目编号YDZJ202301ZYTS297）、国家自然科学基金（项目编号21961041和21562043）以及高等教育学科创新计划（项目编号D18012）的支持。

文一涵|徐青|刘桂朗|赵慧玉|金龙毅|裴义荣