综述：中国农业土壤中典型塑料添加剂的区域积累与生态风险

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Regional accumulation and ecological risks of typical plastic additives in agricultural soils in China

　　

邻苯二甲酸酯（PAEs）和有机磷酸酯（OPEs）在农业土壤中已被广泛检出，并对生态系统构成潜在风险。然而，它们在中国农业土壤中的区域变化及其影响因素仍不清楚。为解决这些问题，研究人员利用文献数据评估了中国农业土壤中PAEs和OPEs的区域积累与综合生态风险，然后利用随机森林模型和多源空间数据，从污染物性质参数、土壤理化性质、气象条件、农业活动和地理变量等角度分析了其影响因素。结果表明，Σ₆PAEs的平均浓度（1591±1610 ng/g）普遍高于Σ₁₁OPEs（52.6±111 ng/g）。邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）（791±902 ng/g）和Σ₅烷基-OPEs（29.2±88.9 ng/g）是主要化合物。华东地区农业土壤中Σ₆PAEs和Σ₁₁OPEs的综合生态风险最高（风险商（RQ）中位数：3.75）。PAEs在全国范围内表现出高风险（RQ≥1），而OPEs除西部地区（RQ<0.1）外，均表现出中等风险（0.1≤RQ<1）。污染物性质参数对农业土壤中PAEs和OPEs积累的重要性分别达到49.9±6.44%和28.9±2.24%。土壤理化性质和气象参数对OPEs的影响高于对PAEs的影响，尤其是降水量，对OPEs的贡献率为9.13±0.56%。这些发现为农业土壤中塑料添加剂的生态风险评价和环境管理提供了科学支持。

**3. Results**
**3.1 Spatial variations of PAE and OPE concentrations in agricultural soils**
在中国农业土壤中，Σ₆PAEs的平均浓度为1591±1610 ng/g（范围：54.2–9482 ng/g），而Σ₁₁OPEs的平均浓度为52.6±111 ng/g（范围：1.70–773 ng/g）。PAEs的浓度普遍高于OPEs。在六种PAEs中，DEHP浓度最高（范围：12.6–6310 ng/g，平均值±标准差：791±902 ng/g），而低分子量（278.35）的DBP浓度（594±827 ng/g）低于高分子量（390.57）的DEHP。BBP浓度最低（范围：0.01–490 ng/g，41.7±81.7 ng/g）。在11种OPEs中，Σ₅烷基-OPEs（TBOEP、TnBP、TEHP、TEP和TPP之和）、Σ₃Cl-OPEs（TCIPP、TCEP和TCPP之和）和Σ₃芳基-OPEs（TPhP、EHDPP和TPPO之和）的平均浓度分别为29.2±88.9 ng/g、17.7±26.5 ng/g和7.39±18.5 ng/g。其中，烷基-OPEs中的TBOEP（12.3±39.1 ng/g）和TnBP（8.72±21.7 ng/g），以及Cl-OPEs中的TCIPP（10.8±11.2 ng/g）浓度高于芳基-OPEs中的TPPO（1.80±3.40 ng/g）和TPhP（1.61±2.63 ng/g）。
空间变化显示，华东地区Σ₆PAEs的平均浓度最高，为1782±2309 ng/g，其次为华中地区（1606±1548 ng/g）、西部地区（1253±2120 ng/g）和东北地区（1242±988 ng/g）。Σ₁₁OPEs的平均浓度在华东地区最高，为72.1±150 ng/g，其次为东北地区（67.4±81.3 ng/g）和华中地区（38.6±36.9 ng/g），西部地区最低（13.2±25.4 ng/g）。
**3.2 Impact factors of different compound accumulation**
研究人员分别通过测试集的R²和5折交叉验证评估了随机森林（RF）模型的结果。RF模型结果显示，当PAEs和OPEs的浓度分别超过0.1 ng/g和0.01 ng/g时，模型结果比基于总数据集的结果更稳定，测试集上的平均R²分别从0.56±0.05提高到0.70±0.04，以及从0.37±0.03提高到0.62±0.05。在基于测试集的RF模型中，PAEs的平均RMSE和MAE分别为0.45±0.006和0.34±0.004，OPEs的平均值分别为0.44±0.004和0.33±0.003。5折交叉验证的R²、RMSE和MAE对于PAEs分别为0.68±0.05、0.47±0.036和0.35±0.025，对于OPEs分别为0.58±0.02、0.46±0.011和0.34±0.008。
影响农业土壤中PAEs和OPEs浓度的主要因素不同。PAEs和OPEs的理化性质对其浓度有显著影响，特征重要性值PAEs为49.9±6.44%，OPEs为28.9±2.24%。具体而言，对于PAEs，分子描述符（29.1±2.42%）和电子描述符（18.3±3.59%）的特征重要性大于化学性质（4.47±0.43%）。其中，Min-EStateIndex对PAEs特征的重要性最大（10.5±0.91%）。当Min-EStateIndex值小于约-0.5时，对农业土壤中PAEs浓度有负面影响；当超过约-0.5时，呈正面影响。当FractionCSP3低于0.4时，PAEs积累的可能性相对较低，而当超过0.4时，积累效应变得更加明显。对于OPEs，电子描述符的特征重要性（16.7±1.30%）大于化学性质（7.64±0.58%）和分子描述符（4.51±0.35%）。例如，电子描述符之一的电荷可贡献6.31±0.47%。当电荷小于约-0.22时，对农业土壤中OPEs浓度有正面影响；当电荷大于约-0.22时，呈负面影响。
土壤理化性质对PAEs和OPEs在农业土壤中的积累也很重要，贡献率分别为20.3±1.64%和33.4±2.65%。其中，土壤颗粒大小的贡献率PAEs为6.77±0.54%，OPEs为7.95±0.70%。当粘土比例低于约30%时，对农业土壤中PAEs和OPEs浓度产生正面影响，而超过此范围则呈负面影响。总氮（TN）和总磷（TP）的贡献之和PAEs为6.24±0.54%，OPEs为8.62±0.67%。当TN含量超过临界阈值1.25 g/kg时，PAEs积累增加；但当超过1.50 g/kg时，该效应趋于饱和。当TP含量超过临界阈值0.4 g/kg时，OPEs积累增加，但一旦超过1.0 g/kg，该效应也趋于饱和。同时，土壤有机碳（SOC）、pH和阳离子交换量（CEC）对PAEs积累的贡献率（2.36±0.15%、2.02±0.15%和2.93±0.26%）低于对OPEs的贡献率（4.86±0.42%、7.21±0.49%和4.73±0.37%）。当pH超过临界阈值7.0时，OPEs积累显著下降；但在pH 7.5附近观察到个体响应的较大变异性。
气象条件对农业土壤中OPEs积累的影响（12.6±0.78%）大于对PAEs的影响（7.94±0.70%）。地理坐标对OPEs的重要性（14.0±1.00%）也高于对PAEs的重要性（5.72±0.40%）。降水量是影响OPE积累的最重要因素（9.13±0.56%）。降水量低于约75 mm/月时，对OPE积累产生负面影响；当降水量在75–175 mm/月范围内时，转为正面影响；但当降水量超过175 mm/月时，SHAP值逐渐下降。相反，降水量低于约70 mm/月时，与PAE浓度呈正相关；在约70–160 mm/月范围内，降水量对PAE浓度呈负面影响；而当降水量超过约160 mm/月时，关系再次变为正相关。
农业活动（即农药、化肥和农膜用量）对农业土壤中PAEs积累的影响（16.1±1.84%）大于对OPEs的影响（11.2±0.84%）。当农膜使用量处于低水平（城市级每年低于约0.007百万吨）时，对农业土壤中PAEs和OPEs浓度产生正面影响；在中等使用水平（城市级每年约0.007–0.023百万吨）时，效应变为负面；随着农膜使用量进一步增加，再次观察到对PAEs和OPEs积累的正面影响。
**3.3 Ecological risks**
四个地区农业土壤中PAEs和OPEs的综合RQ值（RQ_mix）均大于1，处于高水平。华东地区最高，RQ中位数（5^th–95^th）为3.75（1.64–13.7），其次为华中地区（3.01（1.17–8.88））、西部地区（2.65（1.08–6.88））和东北地区（2.52（1.26–6.18））。全国范围内Σ₆PAEs的生态风险高于Σ₁₁OPEs。
Σ₆PAEs的RQ中位数在华东（3.06（0.99–13.0））、华中（2.75（0.99–8.71））、西部（2.58（1.02–6.72））和东北（2.19（0.95–5.85））地区均大于1，表明生态风险高。在单个化合物中，DBP的生态风险最高。具体而言，华中地区（2.29（0.64–8.37））和华东地区（2.20（0.38–12.1））的DBP中位RQ值高于西部地区（1.47（0.46–4.79））和东北地区（1.25（0.36–4.62）），处于高风险水平。在全国四个地区，几种PAEs的RQ中位值在0.1以上但低于1，包括华东地区DEHP（0.16（0.03–0.71））和DEP（0.12（0.01–1.73）），华中地区DEHP（0.10（0.03–0.39）），西部地区DMP（0.19（0.02–2.03））和DEP（0.18（0.03–1.27）），以及东北地区DEP（0.33（0.05–1.91））和DEHP（0.16（0.01–0.45）），对应中等生态风险。BBP的生态风险最低，中位RQ值均低于0.01。
对于OPEs，Σ₁₁OPEs的RQ中位值在华东地区最高（0.64（0.41–1.09）），其次为华中地区（0.18（0.11–0.29））和东北地区（0.29（0.15–0.62）），处于0.1和1之间，表明中等生态风险。西部地区Σ₁₁OPEs的RQ中位值为0.03（0.01–0.26），低于0.1，表明低生态风险。TEHP在农业土壤中OPE化合物中的生态风险最高；其RQ值在华东地区最高（0.50（0.32–0.81）），其次为东北地区（0.15（0.05–0.43））和华中地区（0.13（0.07–0.22）），均超过0.1。其余OPE化合物的中位RQ值低于0.1，表明低生态风险。
为明确不同污染物组对综合生态风险的相对贡献，研究人员计算了Σ₆PAEs和Σ₁₁OPEs对RQ_mix的贡献百分比。结果显示，PAEs是所有四个地区综合生态风险的主要贡献者；具体而言，PAEs对RQ_mix的贡献超过88%，而OPEs仅贡献3–12%。这些发现表明，综合生态风险主要由PAEs驱动。
**4. Discussion**
**4.1 Multi-driven mechanisms of concentration variations in soil PAE and OPE accumulations**
中国农业土壤中PAEs的浓度和生态风险高于OPEs。这不仅取决于外部输入，还取决于化合物的理化性质。机器学习分析揭示，农业活动（化肥、农药和农膜）对土壤PAEs浓度的影响大于对OPEs浓度的影响。PAEs主要用作增塑剂，生产和消费量很大，约占增塑剂总用量的85%。PAEs通过氢键或范德华力而非共价键与塑料基质结合，因此通常以游离态存在于塑料产品中，使其在生产和使用过程中易于释放到土壤中，从而增加PAEs在土壤中的积累。与未覆膜农田土壤和菜地土壤相比，覆膜土壤中PAEs浓度分别高出73.6%和208%。施肥不仅可以提高土壤养分水平（如N和P），还可以改变土壤微生物群落的多样性，可能促进污染物降解中的共代谢途径。研究表明，在黄河三角洲，化肥和畜禽养殖等农业非点源污染被认为是农业土壤中PAEs广泛污染的重要原因。
相比之下，OPEs主要用作阻燃剂，用量相对较小。此外，对于OPEs，烷基-OPEs和Cl-OPEs的浓度高于芳基-OPEs。烷基-OPEs和Cl-OPEs通常用作塑料、橡胶和纺织品涂层中的阻燃剂和增塑剂，而芳基-OPEs主要应用于指甲油、橡胶和油漆等产品。因此，烷基-OPEs和Cl-OPEs可通过使用含增塑剂和阻燃剂的塑料释放到农业土壤中。
基于RF模型结果，PAEs和OPEs的理化性质也影响其在农业土壤中的积累，主要与化学物质的疏水性、水溶性和Kow等因素有关。机器学习结果表明，化学性质（分子量、蒸气压对数、log Kow）对PAEs和OPEs的贡献率分别为4.47%±0.43%和7.64%±0.58%。大多数高分子量PAEs具有较高的log Kow和log Koc值，导致其对土壤有机质的吸附更强，迁移性低于许多OPEs。例如，DEHP、DBP和DNOP的log Kow值分别为7.60、4.50和8.10，高于TBOEP（log Kow：3.75）、TCIPP（2.59）和TnBP（4.00）。这表明某些PAE化合物比OPEs更容易在土壤中积累。在PAEs中，DEHP（分子量：391）和DBP（278）的浓度和生态风险高于其他PAE同系物，因为它们是塑料农膜中的主要添加剂，并且与低分子量PAEs（如DEP（222）和DMP（194））相比，具有更高的log Kow和更低的水溶性。因此，DEHP和DBP比其他PAEs更容易在土壤中积累。土壤中OPEs的浓度与其log Koc值相关。例如，具有较高log Koc的TEHP（log Koc：6.39）和EHDPP（4.51）比低log Koc的OPEs（如TEP（1.81）和TCEP（2.59））更容易被土壤有机碳吸附。
**4.2 Multi-driven mechanisms of regional variations in soil PAE and OPE accumulations**
与华中、西部和东北地区相比，华东地区PAEs和OPEs的浓度和生态风险最高。RF结果表明，农业活动、气象条件和土壤性质显著影响PAEs和OPEs的浓度。由于华东地区农业集约化程度高，农用塑料薄膜和农用化学品的广泛使用可能增加PAEs持续输入农业土壤，从而促使其在该地区浓度升高。例如，典型东部省份山东2022年消耗了0.25百万吨农用塑料薄膜、3.62百万吨化肥和0.11百万吨农药，高于中部省份（如湖南分别为0.07、2.16和0.08百万吨）、西部省份（如广西分别为0.05、2.49和0.06百万吨）和东北省份（如黑龙江分别为0.06、2.39和0.06百万吨）。
各地区降水量和温度的地理差异影响PAEs和OPEs在土壤中的分布。华东地区两种污染物浓度和生态风险均最高，其年降水量通常高于中部、西部和东北地区。增加的降水通过湿沉降增强了大气污染物向农业土壤的迁移。降水量和纬度对OPEs浓度的影响通常大于对PAEs的影响。大气沉降可能是土壤中OPEs的重要来源。由于塑料添加剂和阻燃剂产品的广泛使用和多样来源，它们可通过磨损、洗涤和挥发等过程进入大气，然后通过大气沉降进入土壤。研究表明，水输入（包括降雨和灌溉）约占OPEs进入水稻土壤总通量的80%。另一方面，OPE化合物通常比PAEs具有更高的水溶性，使其更容易溶解在水中并通过湿沉降进入土壤。高水溶性OPEs，如TCEP（水溶性：878 mg/L）和TCPP（28.9 mg/L），更可能存在于水相中或通过降雨流入土壤。相比之下，难溶性PAEs，如DEHP（0.00113 mg/L），倾向于积累在固相中，降水量对其浓度的影响远小于对OPEs的影响。华东地区的高降水量有利于通过大气沉降和其他输入途径将PAEs和OPEs转移到农业土壤中。
土壤性质的区域差异也导致了PAEs和OPEs在全国的空间异质性。不同土壤颗粒大小影响土壤对PAEs和OPEs的吸附能力。由于粒径较小、比表面积较大，粘土颗粒（<0.002 mm）比例较高的土壤比以砂（0.02–2.0 mm）和粉砂（0.002–0.02 mm）为主的土壤表现出更强的吸附能力。在这种情况下，细颗粒吸附能力的影响可能被源强度效应掩盖。SOC也影响土壤的吸附能力，因为它为疏水性化合物提供优先结合位点，从而增强土壤吸附。因此，粘土和SOC含量较高的地区一旦引入这些污染物，通常具有更强的保留PAEs和OPEs的能力，这在一定程度上解释了华东地区观察到的较高浓度。这些污染物的保留增加也可能延长其停留时间并减少其消散，从而解释华东农业土壤中较高的生态风险。
总体而言，中国农业土壤中PAEs和OPEs浓度和生态风险的区域差异是由人为输入和环境因素的综合效应驱动的。集约化农业活动和工业发展决定了污染物输入的大小，而气候条件和土壤理化性质则调节其迁移、保留和积累。这些因素的相互作用导致了PAEs和OPEs浓度和生态风险的区域差异。
**4.3 Implications and limitations**
中国区域层面农业土壤中PAEs和OPEs的整体生态风险较高，Σ₆PAEs显示高风险，Σ₁₁OPEs显示低至中等风险。应考虑从源头控制到污染修复的综合方法来控制其生态风险。例如，应推广使用新型环保增塑剂，如聚乳酸（PLA）等生物基增塑剂和对苯二甲酸二辛酯（DOTP）等非邻苯二甲酸酯增塑剂作为农膜添加剂，从源头控制输入。还需要加强与PAEs相关的农产品投入管理。在农业土壤中DEHP或DBP生态风险高的热点地区，应考虑土壤污染修复技术，如堆肥、生物炭吸附和高温电热修复。对于OPEs，应更多关注与橡胶、电子和建筑材料工业生产相关的输入和排放，而不仅仅是农业投入。对于表现出中等生态风险的化合物，如TEHP，应通过优化生产工艺来减少排放。
考虑到PAEs和OPE污染分布的空间差异，应制定区域特定管理策略以有效降低其浓度。在华东地区，如广东省，电子废物回收站周围的农业土壤中检测到高PAEs浓度（Σ₆PAEs：2493 ng/g）。应严格监管工业生产中塑料添加剂的排放。在工业欠发达的西部地区，以农膜密集使用为特征——如新疆和甘肃，2022年农膜消费量分别达到0.28百万吨和0.18百万吨，超过更东部的省份如江苏（0.10百万吨）和河北（0.10百万吨）。因此，应加大力度推广环境可持续或可生物降解农膜的应用。
尽管一些国家和地区已限制使用PAEs和OPEs，例如，2011年中华人民共和国国家卫生健康委员会（NHC）在《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批）》中声明，邻苯二甲酸酯物质不得添加到食品中。2020年，TCEP（Cl-OPE）被生态环境部（MEE）列入《中国优先控制化学品名录（第二批）》，要求采取环境风险控制措施以减少其生产和使用。然而，区域特定政策仍不明确。因此，应根据PAEs和OPEs的组成、环境持久性和空间分布，制定更明确和区域特定的政策来监管其生产和使用。
本研究仍存在一些局限性。本研究受限于不同数据源之间时间和空间匹配的固有不确定性。当未来有更精确的数据分辨率时，驱动力将揭示更可靠的统计结果，并结合站点案例研究验证其因果关系。文献中全国农业土壤中PAEs和OPEs的不同浓度数据可能因提取方法和分析仪器而异，这可能导致系统误差。我们使用的农业土壤PAEs和OPE浓度数据集在全国范围内进行RF建模时仍然相对较小（1269个数据点）。未来可通过常规农业土壤污染测量扩大PAEs和OPE浓度数据集，从而提高模型精度。