《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Legacy and alternative plasticizers in sediments from a highly industrialized lake in Korea: Spatial distribution, source identification, and long-term trends (2008–2024)
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摘要 在全球和国内对传统增塑剂（LPs）如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）的法规推动下，替代增塑剂（APs）的环境出现已成为关键关注点。研究人员调查了来自韩国一个高度工业化人工湖（n=40）沉积物中15种LPs和20种APs的空间分布、来源、长期趋势
摘要 在全球和国内对传统增塑剂（LPs）如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）的法规推动下，替代增塑剂（APs）的环境出现已成为关键关注点。研究人员调查了来自韩国一个高度工业化人工湖（n=40）沉积物中15种LPs和20种APs的空间分布、来源、长期趋势（2008-2024）和生态风险。LPs和APs在沉积物中共存，最高浓度出现在毗邻工业综合体的溪流沉积物中。DEHP和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHTP）分别是主要的LP和AP。新型替代品环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯（Eco-DEHCH）在73%的样本中被检测到，表明其广泛的环境进入。统计分析揭示了由传统和高科技工业活动所决定的独特增塑剂谱。时间趋势分析显示了一个显著的工业转型：DEHP浓度逐渐下降，而APs，特别是DEHTP、己二酸二(2-乙基己基)酯（DEHA）和偏苯三酸三辛酯（TOTM），随时间增加，同时它们相对于DEHP的替代比率也在增加。特别是，DEHTP/DEHP比率在2024年达到5.17±4.58，表明研究区域DEHTP占主导性替代。生态风险评估表明，DEHP仍是主要风险驱动因素，分别有15%和5%的样本对藻类和鱼类被归类为高风险。这些发现强调了在沉积物监测和生态毒理学评估中考虑从LPs向APs转变的必要性。
传统增塑剂（legacy plasticizers, LPs），如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP），因内分泌干扰效应受到全球及韩国国内法规严格限制，导致替代增塑剂（alternative plasticizers, APs）如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHTP）、二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯（DINCH）等使用量急剧增加。然而，许多APs具有与LPs相似的高辛醇-水分配系数（log K
ow）和有机碳-水分配系数（log K
oc），暗示其可能具有类似的环境持久性和生物累积潜力；近期毒理学研究也报道了部分APs的内分泌干扰活性和细胞毒性。尽管LPs和APs已在全球室内灰尘、废水和沉积物中频繁检出，但长期时间序列数据，特别是亚洲工业化沿海地区APs的监测数据仍然有限。韩国始华湖（Lake Shihwa）是一个高度工业化的人工盐水湖，毗邻国家工业综合体和高密度住宅区，历史上因工业和生活污水排放导致严重污染。此前研究仅覆盖了有限种类的APs，且时间序列止于2016年，未能充分反映近期增塑剂使用格局的变化。因此，研究人员开展本研究，旨在调查35种LPs和APs在始华湖沉积物中的发生和空间分布，评估2008–2024年时间趋势，并通过多变量统计进行来源识别，同时结合基于物种特异性风险商（risk quotient, RQ）的生态风险评估。该论文发表在《Ecotoxicology and Environmental Safety》。
研究人员于2024年4月采集了韩国始华湖及其邻近溪流的40个表层沉积物样本，分为溪流（C1–C18）、近岸（S1–S16）和远岸（SO1–SO6）三个环境分区。样品经冷冻干燥、研磨和筛分后，采用超声辅助萃取和硅胶固相萃取柱净化，利用气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）在多重反应监测（MRM）模式下分析15种LPs和20种APs（其中5种APs因回收率不足被排除，最终15种APs纳入定量解释）。总有机碳（TOC）含量通过元素分析仪测定。数据统计采用Pearson相关分析、独立样本t检验、非参数多维尺度分析（nMDS）和聚类分析。时间趋势分析比较了2008、2016和2024年（本研究）的共有化合物数据。生态风险评估采用风险商（RQ）方法，基于DEHP和邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP）对藻类、鱼类和无脊椎动物的毒性数据，按照美国环保署（US EPA）标准划分风险等级（RQ<1为可忽略风险，1–10为低风险，10–100为中等风险，≥100为高风险）。
研究结果如下：
**3.1 传统和替代增塑剂的发生与浓度**：所有沉积物样本均检出LPs和APs，表明污染广泛存在。DEHP和DEHTP分别为主要LPs和APs，检出率均为100%。新型替代品Eco-DEHCH在73%样本中检出，平均浓度为36.4 ng/g dw，首次报道其在沉积物中的发生。ΣLP和ΣAP平均浓度分别为3960 ng/g dw和4530 ng/g dw，两者水平相当，反映APs在工业市场中的广泛使用。Pearson相关分析显示，TOC与多种主要增塑剂（如DiBP、DiNP、DEHTP）呈显著正相关。
**3.2 空间分布**：ΣLP和ΣAP浓度呈现溪流>近岸>远岸的明显梯度。溪流沉积物中污染最高，尤其是靠近始华工业综合体的站点（如C9、C10等），ΣLP和ΣAP分别高达48,560 ng/g dw和47,970 ng/g dw。近岸沉积物浓度中等，随距溪流口距离增加而递减；远岸沉积物浓度最低，受潮汐发电厂运行产生的稀释效应影响。空间分布表明陆地输入，特别是工业综合体排放，是主要污染源。
**3.3 组成特征与来源追踪**：nMDS分析将采样点分为三组：A组（高科技工业区）以DEHTP（46%）和DiNP（25%）为主；B组（传统工业区）以DEHTP（32%）、DiNP（28%）和DEHP（24%）共存；C组（近岸/远岸）以DEHTP（47%）和DEHA（25%）为主。总体而言，ΣAP占总增塑剂浓度的62%，ΣLP占38%，溪流至远岸LPs贡献递减。DEHTP在所有区域均为最主导的AP，反映其作为DEHP主要替代品的广泛应用。
**3.4 时间趋势（2008–2024）**：LPs（尤其是DEHP）浓度呈“钟形”趋势，2016年达峰（均值15,400 ng/g dw），2024年显著下降至3,012 ng/g dw。APs浓度持续上升，均值从2008年的81.7 ng/g dw增至2024年的2,836 ng/g dw（增长约35倍），DEHTP单独增长近700倍。与全球其他工业化沿海系统（如日本大阪湾、英国福斯河口）相比，始华湖AP污染水平显著更高，表明其已成为LP向AP转型的典型区域。
**3.5 DEHP的替代趋势**：以[AP]/[DEHP]比率评估替代进程。DEHTP/DEHP比率从2008年的0.01增至2024年的5.17±4.58，显著超过1，表明DEHTP已完全主导替代。DEHA/DEHP比率增至2.10±2.72，TOTM/DEHP比率增至0.48±0.70，DINCH/DEHP和Eco-DEHCH/DEHP比率分别为0.41±0.33和0.03±0.03，反映新型替代品开始进入环境。
**3.6 生态风险评估**：DEHP是主要风险驱动因子，对藻类和鱼类分别有15%和5%的样本处于高风险（RQ≥100），超过30%样本处于中等风险（10≤RQ<100）。DnBP风险较低，无样本超过高风险阈值，但约40%样本对藻类超过低风险阈值。藻类是最敏感营养级，风险等级为藻类>鱼类>无脊椎动物。空间上，风险梯度为溪流>近岸>远岸。
讨论部分总结指出，LPs和APs在沉积物中共存，溪流沉积物仍以LPs为主，而近岸和远岸区域APs贡献更高。Eco-DEHCH的频繁检出表明其持续进入沉积环境。基于统计分析的来源识别揭示了与不同工业活动相关的增塑剂谱。2008–2024年时间趋势提供了工业转型的明确证据：DEHP浓度下降，APs浓度上升，替代比率增加，表明LPs在工业应用中正被逐步替代。然而，这种转型并未消除生态风险：DEHP仍对藻类和鱼类构成中等
