《Environmental Pollution》：Sediments shifting from sink to source of conventional and emerging organophosphate esters
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摘要有机磷酯类物质是一种日益受关注的新兴污染物，然而它们从地表水环境中的沉积物中释放的潜力目前仍不甚明了。为评估这一潜力，本研究探讨了冬季和夏季太湖沉积物中12种传统有机磷酯类物质和3种新兴有机磷酯类物质的时空分布、浓度变化规律、有机物对其的影响以及所构成的生态风险。大多数目标有
摘要
有机磷酯类物质是一种日益受关注的新兴污染物，然而它们从地表水环境中的沉积物中释放的潜力目前仍不甚明了。为评估这一潜力，本研究探讨了冬季和夏季太湖沉积物中12种传统有机磷酯类物质和3种新兴有机磷酯类物质的时空分布、浓度变化规律、有机物对其的影响以及所构成的生态风险。大多数目标有机磷酯类物质在沉积物中频繁被检测到，其总浓度在夏季明显高于冬季，分别为73.7–165.0纳克/克干重和36.7–84.7纳克/克干重，但两个季节之间不存在显著的空间差异。两种季节中，这些有机磷酯类的浓度分布顺序一致：卤代有机磷酯类 > 烷基有机磷酯类 > 芳基有机磷酯类 ≈ 新兴有机磷酯类。其中，三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯和三苯基磷酸酯等五种传统有机磷酯类物质，以及双酚A双(二苯基磷酸酯)这种新兴有机磷酯类物质，是导致浓度季节性变化的主要因素。它们在沉积物中的分布可能与沉积物中的溶解有机碳之间的疏水相互作用有关。在沉积物中，芳香蛋白II和类腐殖酸物质作为溶解有机物的主要荧光成分，可能会对三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯和三苯基磷酸酯的浓度产生提升作用，而芳香蛋白II也对双酚A双(二苯基磷酸酯)的浓度有影响。不过，荧光溶解有机物与三(1-氯-2-丙基)磷酸酯的浓度之间没有显著关联，这表明可能存在非荧光溶解有机物对其的影响。逸度分数分析结果显示，那些log Kow值小于7.5的有机磷酯类物质有从沉积物释放到水中的趋势，这意味着沉积物从“汇”转变为“源”。这一释放潜力将进一步增加地表水中有机磷酯类物质的生态风险，而目前这些物质的总风险已经处于中等水平，冬季的风险商数为0.25，夏季为0.34。值得注意的是，双酚A双(二苯基磷酸酯)等新兴有机磷酯类物质所带来的风险可能被低估，因此需要进一步获取有关其对水生生物毒性的数据。
引言
有机磷酯类物质因其可作为阻燃剂和增塑剂而被广泛使用，其全球产量正在快速增长（Xie等人，2022年）。正因如此，它们已成为灰尘、空气、土壤、水和沉积物等多种环境介质中的一类新兴污染物（Rodgers等人，2023年；Wang等人，2020年；Yang等人，2024年）。在水生环境中，地表水生态系统是有机磷酯类物质的主要汇，这些物质通过大气沉降、地表径流和废水排放等方式进入水体（Bekele等人，2021年）。进入水体后，由于有机磷酯类物质的疏水特性，它们往往会沉积在沉积物中，从而使沉积物成为这类物质的重要储存库，同时也可能成为二次污染源（Ye等人，2022年）。
要确定地表水环境中的沉积物是有机磷酯类物质的汇还是源，首先需要了解这些物质在沉积物中的存在情况。这一了解对于判断有机磷酯类物质在沉积物与上层水之间的分配情况至关重要。近年来，越来越多的研究指出有机磷酯类物质在沉积物中普遍存在，并且存在明显的区域和季节差异。例如，珠江口沉积物中有机磷酯类物质的平均浓度为25.3纳克/克干重，高于北部湾的10.8纳克/克干重以及渤海的8.6纳克/克干重（Xie等人，2024年）。Onoja等人（2023年）发现，英国四个水域的沉积物中有机磷酯类物质的浓度在秋季达到峰值，分别为98至295纳克/克干重。此外，即使在同一水生环境中，不同种类的有机磷酯类物质的浓度也存在显著差异。Lin等人（2024年）观察到，在长江口的夏季沉积物中，烷基有机磷酯类物质的浓度为38.98-91.05纳克/克，远高于卤代有机磷酯类物质的3.24-30.17纳克/克以及芳基有机磷酯类物质的数值。然而，目前关于沉积物中有机磷酯类物质存在情况的研究数据仍然有限，这就需要开展更广泛的调查，涵盖更多不同的地区、季节以及更多种类的有机磷酯类物质。
近年来，一些最近才在环境中被发现的有机磷酯类物质引起了越来越多的关注。这类物质主要以寡聚形式存在，因此被称为“新兴有机磷酯类物质”，它们与传统的有机磷酯类物质有所不同，后者为单体结构，且因在环境中的出现时间更长而成为过去研究的主要对象（Ye等人，2023年）。已有研究表明，作为新兴有机磷酯类物质的代表——双酚A双(二苯基磷酸酯)，尽管其浓度较低，但在沉积物中的环境风险却比传统有机磷酯类物质更高（Lao等人，2024年）。这是因为该物质具有很强的持久性、生物累积性和毒性（Lao等人，2024年；Ye等人，2023年）。值得注意的是，双酚A双(二苯基磷酸酯)的代谢物，如已知的内分泌干扰物双酚A以及具有发育毒性的二苯基磷酸酯，可能会进一步加剧其带来的风险（Zhao等人，2019年）。因此，有必要开展更多研究，以阐明沉积物中新兴有机磷酯类物质的存在特征，这将有助于进一步完善我们目前对有机磷酯类物质存在情况的认识。
从理论上讲，有机磷酯类物质在沉积物中积累或从沉积物中释放的趋势受多种因素影响，包括有机磷酯类物质的自身性质以及沉积物的特征。有研究指出，有机磷酯类物质的疏水性，通常用辛醇-水分配系数来表示，是其在沉积物中积累的重要因素，log Kow值与积累程度之间存在正相关关系，比如沉积物-水分配系数Kd也与此相关（Wang等人，2018b年）。基于此，可能存在一个log Kow阈值，超过这个阈值时，有机磷酯类物质就不容易从沉积物中释放出来；而低于这个阈值时，则容易释放。Zhang和Wang（2025年）在对西安城市水生环境的研究中发现，在五种传统有机磷酯类物质中，那些log Kow值低于3的物质更容易从沉积物释放到水中。鉴于水生环境的复杂性以及有机磷酯类物质结构的多样性，这一假设的log Kow阈值还有待进一步深入研究。
此外，还有研究指出有机磷酯类物质的log Kow值与沉积物中的有机碳分配系数log Koc之间存在显著的正相关关系，这进一步强调了沉积物中的有机物在有机磷酯类物质分配过程中的关键作用（Naseem等人，2024年）。不过，也有研究未能观察到这种正相关关系，反而认为两者之间不存在明显关联。例如，Fang等人（2022年）在黄海和东海中发现，有机磷酯类物质的log Kow值与沉积物中的有机碳分配系数log Koc之间没有显著相关性。目前，造成这种差异的原因尚不清楚。另外，还有一些研究指出，沉积物中的某些特定溶解有机物成分，如芳香蛋白、类富里酸物质、可溶性微生物代谢产物以及类腐殖酸物质，会影响有机磷酯类物质的分配情况，其影响表现为正相关或负相关两种现象（Fu等人，2020年）。鉴于针对这些影响的研究还比较有限，因此还需要进一步开展研究。
本研究选择中国第三大淡水湖——太湖作为研究区域，该地区的工业有机磷酯类物质排放导致了严重的污染问题（Wang等人，2018b年；Ye等人，2021年）。我们分别在冬季和夏季对沉积物进行了采样，目的是：（1）明确传统有机磷酯类物质和新兴有机磷酯类物质的时空分布情况；（2）探究沉积物中的有机物，尤其是各类溶解有机物成分，对有机磷酯类物质在沉积物与上层水之间分配的影响；（3）确定有机磷酯类物质从沉积物释放到水中的log Kow阈值，进而评估由此可能产生的二次风险。
章节节选
研究区域与样本采集
太湖位于中国江苏省南部，属于人口密集、经济高度发达的长江三角洲地区（北纬30°55′40′′–31°32′58′′，东经119°52′32′′–120°36′10′′），湖面面积为2,338平方公里，平均水深为1.9米（Qin等人，2007年）。我们在冬季（2021年12月至2022年2月）和夏季（2022年6月至8月）从太湖的17个地点采集了沉积物样本（编号为L1–L17，见图1和表S1）。这17个采样点每个月都会进行一次采样，共持续了三
太湖沉积物中有机磷酯类物质的时空分布
表S9总结了冬季和夏季太湖沉积物中15种目标有机磷酯类物质的检测频率。在冬季，有10种传统有机磷酯类物质在所有采样点都被检测到，它们分别是三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基乙基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、三丁基二氯磷酸酯、EHDPP、TCrP、TMPP和三苯基磷酸酯。在其余的传统有机磷酯类物质中，TEHP的检测频率为90%，而TPrP仅在12%的采样点被检测到。至于3种新兴有机磷酯类物质，双酚A双(二苯基磷酸酯)的检测频率最高，为98%，其次是RDP，检测频率为63%，而V6则未被检测到。在夏季，
结论
本研究分析了太湖沉积物中15种传统有机磷酯类物质和新兴有机磷酯类物质的时空分布、浓度变化规律、有机物对其的影响以及所构成的生态风险。大多数目标有机磷酯类物质在沉积物中频繁被检测到，其总浓度在不同地点之间没有显著差异，但夏季的浓度明显高于冬季。传统有机磷酯类物质在沉积物污染中占主导地位，而新兴有机磷酯类物质的浓度相对较低。三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯，
CRediT作者贡献说明
Chengnuo Zhang：研究工作、正式分析。 Chaowei Shi：初稿撰写、研究工作、正式分析、数据整理。 Hua Zou：文章审阅与编辑、项目管理工作。 Yifei Li：文章审阅与编辑、结果验证、研究监督、方法设计、资金申请、研究构思。 Qianqian Zheng：资源协调工作。 Xiaolin Liao：文章审阅与编辑
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国水利部太湖流域水资源管理重点实验室（项目编号：YK922001-C6）、国家自然科学基金（项目编号：42107418）以及江苏省基础研究计划（项目编号：BK20231495）的支持。
Chaowei Shi|Chengnuo Zhang|Xiaolin Liao|Qianqian Zheng|Yifei Li|Hua Zou
中国江苏省无锡市214131，水利部太湖流域水资源管理重点实验室
