来自铝污泥的生物炭增强高锰酸根活化的机制研究：持久性自由基和氧化铝的关键作用

《Environmental Research》：Mechanistic insights into enhanced permanganate activation by biochar derived from aluminum sludge: Critical roles of persistent free radicals and alumina

　　

摘要：

高锰酸根（Mn(VII)）在水处理中被广泛用作氧化剂，但其相对稳定性限制了其对难降解有机污染物的反应能力。在本研究中，我们提出了一种“变废为宝”的策略，通过热解水处理厂产生的铝污泥，制得氧化铝-生物炭复合催化剂（Al₂O₃@BCs），以此提升Mn(VII)的活性，用于降解酚类污染物。在600°C下热解得到的Al₂O₃@BC表现出最高的催化性能，15分钟内即可实现100%的酚类物质降解。在Mn(VII)活化过程中，Al₂O₃@BC通过同时促进Mn(III)的产生并提升Mn(VII)的氧化电位，展现出双重作用机制。Al₂O₃@BC中的生物炭所包含的碳中心持久自由基显著促进了Mn(VII)向活性Mn(III)的转化，而其中的氧化铝则将Mn(VII)的氧化电位从0.46 V提升至0.54 V。这两种途径对酚类物质的降解都起到了重要作用。密度泛函理论计算表明，Mn(VII)是通过PFRs的电子传递作用被还原为活性MN(III)的，其中某些类型的碳中心PFRs具有最强的Mn(VII)还原能力。Al₂O₃@BC催化剂具备出色的抗环境干扰能力，在实际水净化过程中能有效降解多种有机污染物。此外，通过连续流系统以及基于生命周期评估的定量分析表明，Mn(VII)/Al₂O₃@BC体系具有显著的环境优势与技术可行性。本研究展现了铝污泥的可持续利用潜力，也为水中Mn(VII)的活化机制提供了新的见解。

引言

酚类污染物是制造药品、表面活性剂和包装材料等工业产品的重要原料（Ventura等人，2020年）。随着工业活动的加剧，酚类污染物在水体中的持续积累已成为一个严重的环境问题，对生态系统和公众健康构成威胁（Busca等人，2008年）。尽管膜分离、物理吸附和生物处理等传统处理方法被广泛应用，但它们往往无法有效降解这些难处理的化合物（Miklos等人，2018年）。因此，开发出高效且可靠的技术来降解酚类污染物，已成为水处理领域面临的关键挑战。

高级氧化工艺因其在降解难处理有机污染物方面的卓越效果而备受关注（Lee等人，2020年）。高锰酸根（Mn(VII)）因其环境友好性、成本效益高、操作简单以及适应多种pH值的特点，被视为一种极具前景的绿色氧化剂（Rodríguez等人，2007年）。由于其强亲电性，Mn(VII)倾向于优先攻击富含电子的污染物，尤其是取代酚类化合物（Luo等人，2024年）。基于这些特性，高锰酸根已被广泛用于水净化处理（Tian等人，2022年）。在安全性和投加方便性方面，它明显优于其他传统氧化剂，如臭氧法和氯化法（Shihab等人，2025年；Wu等人，2014年）。然而，Mn(VII)的相对稳定性限制了其反应活性，这促使研究人员探索各种活化策略来提升其氧化性能（Laszakovits等人，2022年）。由于碳基材料具有较大的比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性，且不会造成二次污染，因此在Mn(VII)活化应用中越来越受到重视（Zhao等人，2019年）。石墨、还原氧化石墨烯和碳纳米管等碳基材料已被证明可以通过促进活性锰物种的产生或介导电子转移过程来活化Mn(VII）（Peng等人，2021年）。不过，这类高度工程化的碳基材料通常合成流程复杂，生产成本高昂，限制了其实际应用（Tan等人，2017年）。相比之下，由废弃生物质制成的生物炭，由于其含有大量缺陷位点以及丰富的氧化还原活性功能团，作为一种低成本碳基催化剂而备受关注（Ji等人，2022年）。Tian等人系统地研究了生物炭在Mn(VII)活化中的作用，揭示了在Mn(VII)/生物炭体系中生成的活性锰物种的关键作用（Tian等人，2019年）。值得注意的是，生物炭上的持久自由基被确认为活性锰物种生成的关键介质，凸显了它们在Mn(VII)活化机制中的核心作用（Tian等人，2025年）。然而，不同类型的持久自由基在Mn(VII)活化过程中的作用机制仍需进一步研究。

混凝污泥是水处理厂混凝处理过程中产生的主要副产品（Nawaf和Majeed，2025年）。由于铝基盐被广泛用作混凝剂，混凝污泥中残留的铝可能带来生态和健康风险。尤其是在藻类大量繁殖的季节，污泥中的藻类会释放藻毒素和异味物质（Zhao等人，2020年）。因此，铝污泥的安全处置面临着日益严格的环境法规要求。传统的处置方法往往无法有效处理铝污泥，还可能造成二次污染（Liu等人，2017年）。通过热解处理，不仅可以使污泥中的有害成分得到稳定，还能将其中的藻类和腐殖质转化为有价值的生物炭催化剂（Chen等人，2020年）。除了生物炭之外，作为铝污泥主要成分的氧化铝（Al₂O₃）也被证明不仅能提升Mn(VII)的氧化电位，还能在降解酚类污染物方面发挥出色作用（Zhang等人，2024年）。基于这些特点，铝污泥被视为制备富含Al₂O₃的生物炭催化剂的理想前驱体，有助于提升Mn(VII)的活化效率。

在本研究中，我们创新性地提出了一种“变废为宝”的策略，以铝污泥为前驱体，通过简单的一步热解过程制备出多组分催化剂Al₂O₃@BC。预计该催化剂可通过生物炭和Al₂O₃上的持久自由基协同活化Mn(VII)，从而降解酚类污染物。首先，我们对不同温度下制备的Al₂O₃@BCs的微观结构及物理化学性质进行了表征，比较了不同催化剂在Mn(VII)活化方面的性能。通过淬灭实验、电子顺磁共振技术和光谱分析方法，研究了活性氧物种和活性锰物种的存在情况。此外，还通过电化学实验探讨了氧化铝对Mn(VII)氧化电位的提升作用。同时，借助密度泛函理论计算分析了不同类型持久自由基在Mn(VII)活化过程中的作用机制。通过对多种污染物的降解试验、共存物质及实际水体的影响测试、催化剂回收试验以及连续废水处理过程的检测，全面评估了Al₂O₃@BC的实际应用价值。此外，该催化剂还被成功应用于连续流催化膜反应器中，展现了出色的催化活性和长期稳定性。最后，通过生命周期评估进一步量化分析了该体系的环境意义和可行性。

章节节选

化学品

本研究中使用的铝污泥取自中国陕西省西安市的曲江水厂，其他所用化学品的详细信息见文本S1。

催化剂的制备

收集到的铝污泥先在自然环境中风干，然后再在65°C下干燥24小时。所得干燥污泥被称为“污泥”。随后，将干燥污泥在氮气氛围中以5°C/分钟的升温速率加热至特定温度并保持2小时。最终得到的催化剂被命名为“Al₂O₃@BC-x”，其中x

表征分析

扫描电子显微镜图像展示了热解过程中的结构变化情况（图1b-e）。污泥最初呈现典型的絮状聚集体形态，表面粗糙且不规则。在450°C下热解后，Al₂O₃@BC-450呈现出片状结构。当温度升高到600°C时，Al₂O₃@BC-600的表面变得更为光滑且致密。这一现象可归因于有机成分的进一步碳化以及晶体的生长。

结论

总之，通过一步热解铝污泥，我们成功制备出了一种富含氧化铝和生物炭的复合催化剂（Al₂O₃@BC），该催化剂能够有效提升Mn(VII)的活性，用于降解酚类污染物。其中，Al₂O₃@BC-600表现出最高的催化活性，15分钟内即可实现100%的酚类物质降解，其降解速率常数k_obs为0.3325分钟^-1，这一数值是仅使用Mn(VII)时的30倍。电子顺磁共振检测证实了Al₂O₃@BCs上存在碳中心持久自由基。一系列

作者贡献说明

梁兰兰：论文撰写与编辑、方法学研究、资金申请、数据分析。赵传良：方法学研究、数据分析。何忠权：论文撰写与编辑、初稿撰写、方法学研究、实验分析、数据整理、概念设计。杨利伟：项目监督、资源协调、项目管理、资金申请。陈浩楠：方法学研究、实验分析。魏寅：论文撰写与编辑、方法学研究、概念设计。韩成：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国博士后科学基金会的资助，项目编号为2025M781223；同时也获得了CPSF博士后科研基金的支持，项目编号为GZC20250844；此外还得到了陕西省自然科学基础研究计划的资助，项目编号为2024JC-YBMS-126。

Zhongquan He|Yin Wei|Haonan Chen|Junyu Wu|Cheng Han|Xilei Jia|Junfeng Wang|Weiwei Hou|Chuanliang Zhao|Lanlan Liang|Liwei Yang

中国陕西省西安市长安大学土木工程学院，住房和城乡建设部供水排水工程重点实验室，邮编710061