用于防止煤炭自燃的高积累、高稳定性碱活化固化泡沫的制备及其凝固机制

《Environmental Research》：Development and coagulation mechanism of a high accumulation, highly stable alkali-activated solidified foam for preventing the spontaneous combustion of coal

　　摘要：为减少煤炭自燃产生的温室气体（CO2、CH4等），并解决传统无机固化泡沫稳定性差、堆叠能力弱的问题，本文采用粉煤灰以高效利用的方式，并引入液态硅酸钠，从而开发出碱活化高堆叠固化泡沫。首先，筛选出在碱性条件下具有高稳定性的水基泡沫。其次，研究液态硅酸钠的模量与碱含量对这种固化泡沫宏观性能及微观结构的影响。最后，阐明了液态硅酸钠的加速凝固机制。实验结果表明，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠在碱性条件下具有最佳的发泡能力和稳定性，1小时内气泡直径仅增加30.15%。当模量为1.9、碱含量为2.5重量%时，该固化泡沫表现出最佳的综合性能，其堆积高度可达28.13毫米，28天抗压强度为4.12兆帕，相比对照组提升了57.3%。在20摄氏度下，该材料可使煤炭中的自由基浓度降低最多28.2%，使交叉温度上升13.8摄氏度，在135摄氏度时可将CO释放量减少80.9%，在150摄氏度时可将CO2释放量减少92.2%。在实际应用中，通过钻孔注浆工艺处理了8760立方米的区域后，所有监测孔的最高温度均保持在90摄氏度以下。以3号监测孔19米深处的数据为例，注入该材料后，10天、20天和30天的温度分别下降了29.0%、74.9%和87.7%。本研究为开发能够快速形成、持久稳定且高效的煤矿泄漏密封泡沫提供了科学依据。

引言：2025年，中国的煤炭消费量将达到约59.6亿吨标准煤当量，占能源总消耗量的53.2%。煤炭是中国能源安全与稳定供应的“压舱石”。中国的基本国情是煤炭资源丰富，石油短缺，天然气更为匮乏，以煤炭为主的能源结构短期内不太可能发生根本性变化。然而，随着煤炭资源的深度开采，采空区漏风问题日益突出，大大增加了煤炭自燃的风险。煤炭自燃不仅会造成严重的人员伤亡和经济损失，还会释放CO2和CH4等温室气体。因此，防止煤炭自燃是确保煤矿安全生产的重要任务。填充密封可以阻断漏风通道，是一种有效的防止煤炭自燃的技术。同时，煤炭开采和利用会产生大量煤基固体废物，包括粉煤灰、煤矸石以及煤气化渣。其中，粉煤灰的累积量已接近40亿吨，且仍以每年6亿吨的速度持续增加。因此，在防止煤炭自燃的同时实现这类固体废物的资源化利用，是煤炭行业亟需解决的重大科学与工程问题。

目前，煤矿中常用的密封材料主要分为有机型和无机型两类。有机类泄漏密封材料主要是反应型聚合物，能够快速膨胀并固化以封堵泄漏点；但其高昂的原材料成本、剧烈的放热反应以及易产生有害气体的特点，限制了其在煤矿泄漏密封和防止自燃方面的应用。而以水泥为基础的无机密封材料则因发热量低、具备隔热性能且成本低廉，具有广阔的应用前景。不过，这类材料的一个缺点可能是稳定性不足。例如，有研究使用硅酸盐水泥和水基泡沫制备无机固化泡沫，但混合后会出现坍塌和分层现象，稳定性下降。因此，研发提高稳定性的新方法至关重要。最初，研究人员主要通过添加泡沫稳定剂来提升水基固化泡沫的稳定性。有研究将改性粉煤灰作为稳定剂，发现增加稳定剂含量（在0–1%范围内）可使泡沫的沉降高度降低41.2%。随后，研究人员发现不同类型的表面活性剂也会影响水基泡沫的稳定性。有研究以四种不同的表面活性剂为研究对象，指出表面活性剂的电荷类型会显著影响水泥颗粒的吸附情况，进而影响基于水泥的浆体中泡沫的稳定性。然而，基于水泥的浆体具有极强的碱性，这会破坏泡沫的气泡结构，导致其迅速破裂，从而引发消泡或孔隙尺寸增大，最终影响浆体的发泡性能及固化后的性质。鉴于煤矿泄漏密封材料需要具备较高的发泡比和稳定性，迫切需要找到一种耐碱的表面活性剂。此外，现有的固化泡沫普遍存在凝固时间过长、堆叠能力弱的问题，难以满足煤矿泄漏密封和防止自燃的工程需求。因此，研发安全、高效且环保的新一代材料，用于煤矿的泄漏密封和自燃防治，是未来研究的重点方向。

研究表明，液态硅酸钠能够缩短基于水泥的浆体的凝固时间，并改善其流动性。近年来，学术界对碱活化剂的研究越来越受到重视。有研究指出，改变液态硅酸钠的添加量（在3-7重量%之间），可让矿渣水泥基浆体的初始凝固时间缩短48-70%。由此可知，液态硅酸钠的模量与碱含量对其凝固效果有着重要影响。有研究探讨了液态硅酸钠模量对矿渣粉煤灰泡沫混凝土初始凝固时间的影响，发现当模量从1.0增加到1.4时，凝胶时间减少了61.5%，从76分钟降至28分钟。还有研究分析了碱含量对基于水泥的浆体综合性能的影响，实验结果表明，当模量为1时，随着碱含量从1重量%增加到2.5重量%，初始凝固时间逐渐缩短，而抗压强度则下降了26.5%。在碱活化水泥基材料方面，有研究聚焦于碱活化矿渣水泥复合体系，发现适当的碱活化剂用量可以有效提升材料的早期强度和凝胶结构。另有研究探讨了水泥水化反应与碱活化矿渣反应之间的协同效应，为优化材料成分提供了有益思路。基于此，液态硅酸钠在制备凝固时间短且具备良好堆叠性能的填充密封材料方面具有巨大应用潜力。

近年来，随着煤矸石、粉煤灰等煤基固体废物的大量积累，以这些物质为原料制备的碱活化材料的相关研究发展迅速，为煤矿的填充、封堵以及防火控制提供了多种潜在的技术途径。一方面，许多研究人员总结了煤基固体废物在地质聚合物及相关碱活化材料中的资源化利用现状。有研究提出，煤基固体废物的未来发展方向应是协同利用，强调大规模利用与高价值利用相结合。还有研究从循环经济的角度分析了这类材料在建筑、交通和环境工程领域的应用前景，并给出了可行的建议和指导；另有研究分析了中国国内煤基固体废物综合利用的研究现状及填埋处理的关键技术，指出煤矿填埋是一种相对可靠、成本低廉且适合大规模处理的绿色处置方式。另一方面，以煤基固体废物为原料制备多孔碱活化材料的研究也在不断进展。例如，有研究采用一步微波法，利用自燃煤矸石制备出磷酸盐活化泡沫，从而获得具有保温性能和高孔隙率的功能性泡沫材料。同时，在防止煤炭自燃的材料研究方面也取得了显著进展。例如，有一种基于粉煤灰和复合发泡剂的无机三相泡沫，在防止煤炭自燃方面表现良好。尽管上述研究在煤基固体废物的资源化利用、碱活化材料的设计以及煤炭自燃防治方面都取得了重要成果，但关于利用煤基固体废物开发用于泄漏密封和防止煤炭自燃的碱活化固化泡沫的研究却相对较少，而涉及将此类固化泡沫用于现场防止煤炭自燃的研究则更为罕见。因此，开展固化泡沫的实际应用研究是下一步的重点。

总之，本文提出了一种碱活化高堆叠固化泡沫，通过协同优化耐碱表面活性剂、水泥-粉煤灰复合前驱体以及液态硅酸钠碱活化体系，实现了高发泡比、高稳定性与快速凝固的结合，以满足煤矿通风封堵和防止煤炭自燃的现场需求。首先，根据发泡能力和稳定性，筛选出了具有耐碱性、高发泡比和高稳定性的表面活性剂。其次，以液态硅酸钠的模量和碱含量作为主要控制参数，同时综合考虑凝固时间、流动性和抗压强度，确定了最优配方。接着，从相组成、微观结构、功能团类型以及表面元素组成等方面，研究了液态硅酸钠的模量和碱含量对凝固行为及微观结构演变的影响。最后，将优化后的碱活化高堆叠固化泡沫应用于煤矿火区，验证了该材料在防火和灭火方面的效果。

材料部分：本研究使用的原材料包括PO 42.5波特兰水泥（由西龙科技有限公司提供）、粉煤灰（由石家庄迅洛新型材料科技有限公司提供）、液态硅酸钠（波美度为39.4，模量为3.1），以及氢氧化钠（由天津恒兴化学试剂制造有限公司提供）。通过X射线荧光分析测定了波特兰水泥和粉煤灰的化学成分，其物理化学性质见表1和图1。

发泡性能与稳定性：图3展示了不同表面活性剂在水泥基浆体中的发泡倍数。实验结果表明，随着表面活性剂含量的增加，发泡倍数先上升，一旦达到临界胶束浓度后则保持不变。对于SDS而言，这一平台出现在1.0重量%时，而对于1277来说，则为1.1重量%。图3(a)显示，阴离子型表面活性剂SDS和AES的临界胶束浓度均为1.0重量%，其最大发泡倍数分别为2.15和2.31。

凝固加速机制：在波特兰水泥中，主要反应物的溶解速度顺序为C3A > C3S > C2S。粉煤灰中的主要活性成分则是游离的CaO以及颗粒表面的致密铝硅玻璃。C3A的溶解速度最快，会迅速释放出大量的Ca2+和[Al(OH)4]?（反应R1），为铝酸盐相关反应产物的生成以及C-(A)-S-H结构的形成提供离子来源和成核环境。不过，波特兰水泥中含有石膏（见表1），石膏溶解后会释放出SO42?。

煤矿火区概况：在内蒙古的一个矿区，通过结合氡气和磁力测量结果，对火区进行了全面分析。分析显示，火灾区域包括处于发展阶段的升温燃烧区、高温燃烧区、煤炭火焰尚未熄灭的冷却区、煤炭火焰已经熄灭的区域以及正常区域。分析表明存在氡异常Rn1以及磁异常S1和S2。研究结论：本研究首先使用基于水泥的灌浆材料模拟碱性环境，并选择了具有耐碱性和高稳定性的水基泡沫。随后，分析了LSS模量与碱含量对AHSF性能及其促凝机制的影响。最后，将AHSF应用于工程中，以验证其在复杂地质条件下的填充、封堵、降温及灭火效果。主要研究结论如下：(1)在碱性条件下。

作者贡献说明：李金良：调研、资金获取、正式分析、数据整理。滕思宇：初稿撰写、方法论、正式分析、数据整理。张倩：审稿与编辑、方法论、调研、正式分析。薛迪：审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据整理、概念设计。卢伟：监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法论、调研。邱振：审稿与编辑。

参考文献：Ahmad等人，2024；Alnahhal等人，2024；郭等人，2024；Lazorenko和Kasprzhitskii，2025；徐等人，2023；张等人，2024；?ivica，2007。

利益冲突声明：? 作者声明不存在可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金青年科学基金（52504195）以及安徽科技学院引进人才科研启动基金（2024yjrc172）的支持。

作者名单：薛迪|邱振|卢伟|滕思宇|李金良|张倩
单位：安徽科技学院安全科学与工程学院，中国安徽省淮南市232001